Study and optimization of separation processes for azeotropic alcoholic mixtures

Current effort to reduce consumption of fossil fuels and use natural renewable energy has caused an active interest in biofuels. Specifically, alcohols deriving from renewable sources can be regarded as excellent fuel substitutes or additives to raise the octane number, ensure a better combustion and thus reduce harmful exhaust pipe emissions. Nevertheless, even tiny amounts of water in the blend can lead to phase splitting, which in turn can cause engine trouble and malfunction. Thus, alcohol dehydration is essential and advanced separation methods have to be found because of the presence of low-boiling azeotropes in the mixture. Vacuum distillation, extractive distillation, heterogeneous azeotropic distillation, liquid-liquid extraction, pervaporation with membranes and adsorption with molecular sieves are examples of processes currently employed to achieve the required separation. Among them, extractive distillation and heterogeneous azeotropic distillation represent the most interesting and competitive alternatives for anhydrous alcohols production. The present Thesis Work, in collaboration with Eni S.p.A., focuses on the separation of a mixture obtained by means of glycerine catalytic hydrogenolysis and involving various alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol), water and further oxygenated components. Requirements are related to obtaining an alcoholic fraction with a maximum water content (2500 ppmwt) and a maximum molar fraction of oxygenated compounds (0.01). Extractive distillation has been identified as the most suitable process for the separation and two different configurations, with two and three columns, have been simulated with the use of ASPEN Plus®. Sensitivity analyses have been performed to obtain the best conditions for both configurations and a comparison has also been considered. In parallel, the separation of a mixture consisting of only iso-propanol and water has been examined: extractive distillation and heterogeneous azeotropic distillation have been simulated and possibly optimized with ASPEN Plus® to identify the most appropriate process.

Attualmente, il tentativo di ridurre il consumo di combustibili fossili e aumentare l’utilizzo di energia rinnovabile ha suscitato un crescente interesse per i cosiddetti biocarburanti, da molti considerati come l’unica possibile alternativa a medio termine per il settore dei trasporti. In particolare, miscele di alcoli derivanti da fonti rinnovabili possono essere ragionevolmente utilizzate a sostituzione o in aggiunta ai comuni carburanti, con il conseguente vantaggio di aumentare il numero di ottano, garantire un migliore processo di combustione e ridurre le emissioni inquinanti nell’ambiente. Tuttavia, quantitativi anche minimi di acqua all’interno di tali miscele possono causare una separazione di fase e inevitabili danni al motore. La disidratazione di miscele alcoliche risulta dunque di fondamentale importanza e richiede l’identificazione di metodi di separazione alternativi alla distillazione convenzionale a causa della presenza di azeotropi bassobollenti. Distillazione sottovuoto, estrattiva e azeotropica eterogenea, estrazione liquido-liquido, pervaporazione con membrane e adsorbimento mediante setacci molecolari sono alcuni esempi di processi attualmente utilizzati al fine di garantire la separazione richiesta. Tra tutti, distillazione estrattiva e azeotropica eterogenea costituiscono le alternative maggiormente interessanti e competitive per la produzione di miscele alcoliche disidratate. Il presente lavoro di tesi, svolto in collaborazione con Eni S.p.A., è incentrato sulla separazione della miscela risultante dall’idrogenolisi catalitica di glicerina e contenente vari alcoli (metanolo, etanolo, n-propanolo e iso-propanolo), acqua e ulteriori composti ossigenati. L’obiettivo è legato all’ottenimento di una frazione alcolica con un massimo contenuto di acqua (2500 ppmwt) e di composti ossigenati (0.01 molar fraction). A tal scopo, il processo di distillazione estrattiva è stato identificato come maggiormente adatto e due configurazioni differenti, con due e tre colonne, sono state simulate con l’ausilio del software commerciale ASPEN Plus®. Sono state condotte opportune analisi di sensitività al fine di identificare le condizioni ottimali per entrambe le configurazioni di processo, successivamente confrontate. Parallelamente, è stata analizzata la separazione di una miscela contenente un unico alcol, iso-propanolo, e acqua: in tal caso, sia il processo di distillazione estrattiva sia il processo di distillazione azeotropica eterogenea sono stati simulati e, laddove possibile, ottimizzati mediante ASPEN Plus® al fine di identificare la configurazione più appropriata.