Copper-based photocathode for water splitting application

The present study aims to produce a stable photocathode composed by a 3-layer heterojunction, made entirely by copper derivative materials, namely Cu2O/CuO/CuS, and its application in bias-free water splitting. Cu2O is a non-toxic, earth abundant, p-type semiconductor, with a band gap of 2 eV, largely studied for its photoactivity. In this work is presented a strategy to increase the durability of electrodeposited Cu2O film, reducing its sensitivity to photocorrosion, by means of controlled oxidation and sulfuration steps. First of all, it is reported an optimization of the production process, leading to the electrodeposition of cuprite (Cu2O), from a lactate-stabilized alkaline copper solution, with a deposition current of -0.1 mA/cm2 and a temperature of 40° C, both at a pH of 11 and 12, on fluorine-doped tin oxide substrate (FTO). The crystallographic, morphological and photoelectrochemical properties were analyzed, though XRD, SEM, AFM and photoelectrochemical analysis, having as final purpose of the work, the improvement and stabilization of the last one. Here, a photocurrent of about 1 mA/cm2 at 0 V vs RHE was found for bare Cu2O, with a degradation, computed as photocurrent reduction after 30 minutes of test, of the 98 %. To pursue our goal of reducing this negative phenomenon, controlled oxidation in air of Cu2O film was performed in the range of 400-500 °C for 0.5 and 2 h, resulting in the formation of the Cu2O/CuO, preventing the direct contact Cu2O-electrolyte. An optimization route for the oxidation process is shown, leading to an increase in the photocorrosion resistance of more that 8 times, starting with a photocurrent of 1 mA/cm2 at 0 V vs RHE, and to an improvement of the immersion potential of about 0.15 V with respect to the one of bare Cu2O. At the end, the formation of CuS catalyst, on the heterojunction Cu2O/CuO, is obtained through a sulfuration process, carried out in a tubular furnace containing elemental sulfur in an argon atmosphere. The formation of this triple heterojunction Cu2O/CuO/CuS was confirmed by XRD and XPS analysis, leading to an increase in the photocorrosion resistance of more than 10 times with respect to bare Cu2O, with the starting photocurrent again at 1 mA/cm2 at 0 V vs RHE. At the end of this work will be presented the implementation of this photocathode, with BiVO4 photoanode, in bias-free water splitting, obtaining a photocurrent of 0.06 mA/cm2.

Il presente studio si propone di produrre un fotocatodo stabile composto da una eterogiunzione a 3 strati, realizzata interamente con materiali derivati dal rame, vale a dire Cu2O/CuO/CuS, e la sua applicazione nel water-splitting senza l’applicazione di un bias esterno. Cu2O è un semiconduttore di tipo p, non tossico, facilmente reperibile, con un band gap di 2 eV, ampiamente studiato per la sua fotoattività. In questo lavoro viene presentata una strategia per aumentare la durabilità del layer di Cu2O elettrodepositato, riducendo la sua sensibilità alla fotocorrosione, mediante trattamenti controllati di ossidazione e solforazione. Innanzitutto, viene presentata un'ottimizzazione del processo produttivo, che porta all'elettrodeposizione di cuprite (Cu2O), da una soluzione alcalina di rame stabilizzata con lattato, con una corrente di deposizione di -0.1 mA/cm2 e una temperatura di 40 ° C, sia a pH 11 e 12, su substrato di ossido di stagno drogato con fluoro (FTO). Le proprietà cristallografiche, morfologiche e fotoelettrochimiche sono state studiate, tramite analisi XRD, SEM, AFM e fotoelettrochimiche, avendo come scopo finale del lavoro il miglioramento e la stabilizzazione dell'ultima. È stata ottenuta una fotocorrente di circa 1 mA/cm2 a 0 V rispetto a RHE per Cu2O, con una degradazione, calcolata come riduzione di fotocorrente dopo 30 minuti di test, del 98%. Per perseguire il nostro obiettivo di ridurre questo fenomeno negativo, l'ossidazione controllata in aria del film di Cu2O è stata eseguita nell'intervallo di 400-500° C per 0.5 e 2 ore, con conseguente formazione della giunzione Cu2O/CuO, impedendo il contatto diretto Cu2O - elettrolita. Viene presentato un percorso di ottimizzazione per il processo di ossidazione, che porta ad un aumento della resistenza alla fotocorrosione di più di 8 volte, partendo da una fotocorrente di 1 mA/cm2 a 0 V rispetto a RHE e ad un incremento del potenziale di immersione di circa 0.15 V rispetto a quello di Cu2O pretrattamento. Infine, la formazione del catalizzatore CuS, sulla eterogiunzione Cu2O/CuO, viene ottenuta attraverso un processo di solforazione, effettuato in un forno tubolare contenente zolfo elementare in atmosfera di argon. La formazione di questa tripla eterogiunzione Cu2O/CuO/CuS è stata confermata dall'analisi XRD e XPS, portando ad un aumento della resistenza alla fotocorrosione di oltre 10 volte rispetto al semplice Cu2O, con fotocorrente iniziale di nuovo a 1 mA/cm2 a 0 V vs RHE. Al termine di questo lavoro verrà presentata l'implementazione di questo fotocatodo, con fotoanodo BiVO4, nel water-splitting bias-free, ottenendo una fotocorrente di 0.06 mA/cm2.