Formation and activity of carbon surface species in dry reforming on rhodium by spatially-resolved operando Raman analysis

Actually, the valorization and the exploitation of biogas or natural gas through reforming processes to obtain syngas, an energetically and chemically very attractive mixture of H2 and CO, are of considerable interest. In particular, Dry Reforming (DR), starting from biogas, is able to produce syngas exploiting CO2 and CH4, contributing to the reduction of greenhouse gases. This process takes place in presence of metal catalyst that are subject to deactivation due to fouling. For the industrial scale-up of the process, it is fundamental to understand the catalytic mechanism, analyzing at the same time the catalyst structure and its activity. In an experimental rig built ex novo, the mechanism of carbon deposits formation on 4% Rh/α-Al2O3 in an Operando Raman annular reactor is studied through the combined use of Raman spectroscopy and gas chromatography. In particular, the experimental campaign is focused on analyzing the performance of the catalyst over time, by varying the reactants dilution. From the investigation, a direct dependence between the reactants concentration and the catalyst activity is found and it is observed, thanks to an innovative spatially-resolved Raman analysis, that the carbon deposits are not uniformly distributed on the catalyst surface. Furthermore, the results are interpreted with a detailed microkinetic model in order to predict and describe the catalytic activity. Finally, in an attempt to regenerate the catalyst, deactivated due to carbon deposits, a treatment with pure CO2 is proposed. Referring to the Boudouard reaction, the purpose is to oxidize carbonaceous deposits with carbon dioxide to obtain CO. This application can be advantageous, in fact it combines the need to regenerate the catalyst with the possibility of continuing to obtain a useful product.

Attualmente, risultano di particolare interesse la valorizzazione e lo sfruttamento del biogas o del gas naturale attraverso i processi di reforming per ottenere syngas, una miscela di H2 e CO energeticamente e chimicamente molto attrattiva. In particolare, il Dry Reforming (DR), partendo da biogas, è in grado di produrre syngas sfruttando CO2 e CH4, contribuendo alla riduzione dei gas serra. Questo processo avviene in presenza di catalizzatori metallici che sono soggetti alla disattivazione per sporcamento (fouling). Per la realizzazione a livello industriale, è di fondamentale importanza comprendere il meccanismo catalitico, analizzando contemporaneamente la struttura del catalizzatore e la sua attività. In un impianto sperimentale costruito ex novo, è stato studiato il meccanismo di formazione dei depositi carboniosi sulla superficie di un catalizzatore 4% Rh/α-Al2O3 in un reattore anulare Operando Raman attraverso l’utilizzo combinato della spettroscopia Raman e della gascromatografia. In particolare, la campagna sperimentale si è focalizzata sull’analisi delle prestazioni del catalizzatore nel tempo, al variare della diluizione dei reagenti. Dall’indagine, è stata riscontrata una diretta dipendenza tra la concentrazione dei reagenti e l’attività del catalizzatore ed è stato osservato, mediante un’innovativa analisi spatially-resolved, che i depositi carboniosi non sono uniformemente distribuiti sulla superficie catalitica. I risultati, inoltre, sono stati interpretati con un dettagliato modello microcinetico per prevedere e descrivere l’attività catalitica. Infine, nel tentativo di rigenerare il catalizzatore, disattivato a causa dei depositi carboniosi, è stata proposto un trattamento con CO2 pura. Facendo riferimento alla reazione di Boudouard, l’obiettivo è di ossidare i depositi carboniosi con anidride carbonica ottenendo CO. Questa applicazione può risultare vantaggiosa in quanto unisce la necessità di rigenerare il catalizzatore con la possibilità di continuare ad ottenere un prodotto utile.