High temperature experimental investigation of linear siloxanes

Organic Rankine cycle systems represent a well known technology for electricity production from low temperature heat sources to the medium ones. Continuous technical development is done to optimize performances, improving design criteria of each component and by means of selecting new working fluids optimized for specific applications. The key parameter that must be taken into account during the preliminary design process is the thermal stability of organic compounds, this makes the fluid choice really important. Thermal stability is the maximum temperature at which organic fluids can operate without suffering from decomposition process that can cause a decrease in plant efficiency or, even worse, damaging phenomena. In literature, available data on this aspect are lacking. Therefore, through a novel test-rig designed by Brioschi & Gallarini designed in 2017, an improving method to study the thermal stability limit of fluids has been found. Siloxanes are prominent and successful working fluids for ORCs applications and their mixtures are supposed to exhibit a higher stability due to a possible redistribution process occurring at high temperature. During the experimental campaign, pure siloxane Hexamethyldisiloxane (MM), Octamethyltrisiloxane (MDM) and their equimolar mixture have been investigated to comprehend their behavior when subjected to high temperature processes. Several tests have been performed, from 270 ◦C to 420 ◦C, showing that decomposition of the aforementioned fluids can be considered acceptable until a temperature of 350 ◦C: the molar fraction of decomposition products in vapor phase is equal to 14.5% but, considering the whole sample, the total molar fraction of degradation products is about 0.014%. Methane, ethylene and ethane are the major degradation compounds formed. Instead, at a temperature of 420 ◦C decomposition products increase up to a molar fraction in vapor phase of 68%, with a total molar fraction about 0.19%. Further tests regarding the behavior of pure siloxanes and their mixtures are going to be performed at the CREALab (Politecnico di Milano), in order to achieve a complete comprehension about their thermal stability limit.

Negli ultimi anni la ricerca riguardante gli impianti di piccola e media dimensione per la produzione di energia, si e’ focalizzata sull’utilizzo di cicli Rankine a fluido organico (ORC). Essi utilizzano come fluido di lavoro non piu’ acqua, ma composti organici, quali idrocarburi, idroclorofluorocarburi e silossani, caratterizzati dall’elevato peso molecolare e dalla bassa temperatura di cambiamento di fase; essi permettono un migliore sfruttamento del calore proveniente da fonti a temperature medio-basse, come nel caso di sorgenti geotermiche, biomasse e calore di recupero proveniente da processi industriali. Se la scelta del fluido di lavoro offre un ulteriore grado di liberta’ durante il design del ciclo termodinamico, il fluido stesso puo’ essere selezionato in modo da ottimizzare il ciclo, sia da un punto di vista termodinamico, sia nella progettazione dei singoli componenti. Di particolare importanza e’, inoltre, la conoscenza del limite di stabilita’ termica dei potenziali fluidi di lavoro, ovvero il limite massimo di temperatura a cui questi possono essere impiegati negli impianti, senza provocare l’insorgere di eventuali fenomeni di decomposizione chimica tali, da compromettere le caratteristiche termodinamiche. Se cio’ accadesse, potrebbero infatti manifestarsi perdite di potenza, riduzione dell’efficienza del ciclo e malfunzionamenti dell’impianto stesso. In letteratura, diversi studi sono stati condotti sulla stabilita’ dei composti organici ma con risultati spesso contradditori a causa dei differenti apparati sperimentali impiegati e delle diverse metodologie di analisi utilizzate. Negli anni ’60 Blake propose un nuovo apparato sperimentale e una procedura basata su stress termici a temperatura costante a cui sottoporre una certa quantita’ di fluido contenuto in un cilindro. Durante gli stress isotermi, l’eventuale decomposizione e conseguente formazione di nuovi composti dovuti alla rottura di legami atomici del fluido di partenza puo’ essere rivelata tramite significativi aumenti della pressione all’interno del cilindro di prova. Attraverso tale metodo tuttavia una decomposizione limitata non puo’ essere rivelata; per questo motivo un metodo alternativo, capace di rilevare anche i piu’ piccoli cambiamenti nelle proprieta’ del fluido investigato, e’ stato sviluppato da Invernizzi e Calderazzi. L’analisi viene condotta valutando gli scostamenti della tensione di vapore del fluido prima e in seguito a predefiniti stress termici, a temperature a cui corrispondono valori subatmosferici della pressione di vapore. In questo modo anche una lieve decomposizione puo’ essere rilevata da piccole variazioni nella tensione di vapore. Nel 2017, Brioschi, Gallarini e Spinelli hanno deciso, presso in CREALab (Politecnico di MIlano), di progettare un nuovo apparato, studiato per l’analisi di stabilita’ termica di fluidi organici silossani. I silossani sono oggi utilizzati con successo nei cicli ORC. Una serie di prove sono state portate avanti per confermare la stabilita’ termica di silossani puri come esametildisilossano (MM), octametiltrisilossano (MDM) e la loro miscela equimolare, sono stati sottoposti a differenti stress termici, partendo da una temperatura di 270 fino a 420 gradi. In seguito ai risultati emersi dalle sperimentazioni, si e’ potuto osservare e concludere che i fluidi analizzati non presentano evidenti fenomeni di decomposizione alla temperatura di 270 gradi. La frazione molare in fase vapore dei prodotti di decomposizione formatisi da ogni tipologia di test, in seguito a uno stress a 270 gradi della durata di 80 ore, oscilla da 1.53% all’1.84% a causa della formazione di idrocarburi quali metano, etano e etilene; considerando tuttavia l’intero campione, la frazione molare dei prodotti di decomposizione e’ tra lo 0.015% e lo 0.03%. A temperature di stress superiori, la formazione di prodotti aumeta esponenzialmente, fino a raggiungere, in seguito a uno stress alla temperatura di 420, una frazione molare in fase vapore e’ tra i 72% e l’81%. Il comportamento di questi fluidi e’ stato ben studiato, ma ulteriori analisi saranno programmate presso il CREALab: migliorare ulteriormente gli apparati utilizzati per lo studio di questi fluidi e inserire lo studio di nuovi silossani.