Pretreatment strategy on unmilled e-waste and recovery of precious metals from acid baths

The aim of this thesis work is the development of a pre-treatment step in an E-waste recovery process, to avoid the commonly used grinding step and achieve the recovery of the copper fraction with electrodeposition in highly concentrated nitric acid. Due to the presence of a plastic framework, in which the metal fraction is strongly embedded, and of a polymeric mask on the surface of the PCB, a separation phase of the metallic and plastic fraction is required. Grinding is the most common method used to separate them, but it has a lot of disadvantages from both practical and environmental point of view. Therefore, here is proposed an alternative step to overcome the grinding step limitations. The choice of the solvent formulation is made considering polymer-solvent interactions, toxicity, environmental impact, solvent recovery and costs. Formulations compared are based on diethylene glycol butyl ether (DEGBE) and pure N-methyl pyrrolidone (NMP). Both already used in industrial scale for paintings and polymers dissolution, with high boiling point and relatively low toxicity. Leaching steps were done using pure nitric acid and subsequently aqua regia (mixture of hydrochloric acid and nitric acid). The copper recovery process was carried out paying attention to optimization of the bath in order to maximize the efficiency, while keeping costs low; to achieve this, nitric acid was kept more concentrated as possible in order to be recycled once copper was been removed. PCBs samples were analysed with optical microscope and compared in function of their weight variation to make a qualitative and quantitative comparison. Leaching solutions were analysed using ICP mass spectroscopy, XRF spectroscopy to determine metals composition and CV analysis were made for a preliminary study on the feasibility of the electrochemical recovery of metals. All collected data demonstrate that the chemical pre-treatment is a valid alternative to grinding in the recovery of metals from PCBs using acid bath to remove precious metals. However, more investigations are necessary to optimize the softening pre-treatments in order to maximize the swelling effect and minimize the costs, thus making the proposed process competitive against mechanical ones. It is possible to recover pure copper, with satisfying yields, from highly concentrated nitric acid solution used for the first leaching step ensuring the recycle of the acid. Conversely aqua regia solution seemed not adapt to electrochemical treatments because too scarce of precious metals. Further studies must be conducted to optimize this kind of process, aiming at the maximum efficiency whilst paying attention at the operating costs in order to make electrodeposition from nitric acid competitive against the sulphuric one.

L'obiettivo di questa tesi è lo sviluppo di un trattamento preliminare per il processo di recupero di metalli da RAEE (Rifiuti di apparecchiature Elettriche ed Elettroniche) da sostituire allo stadio di macinazione usato industrialmente e, successivamente, il recupero attraverso elettrodeposizione del rame disciolto in acido nitrico altamente concentrato. La maggior parte dei metalli contenuti all’interno dei circuiti elettronici non è facilmente raggiungibile dalle soluzioni acide usate per estrarli, in quanto inseriti in una matrice polimerica che conferisce considerevoli proprietà meccaniche alle schede e ne protegge le parti metalliche. La macinazione è il metodo più usato per separare la matrice plastica dalla frazione metallica ma possiede diversi svantaggi pratici e ambientali. Di conseguenza, viene proposto un trattamento chimico alternativo per sopperire alle limitazioni del processo meccanico. La messa a punto della formulazione delle miscele solventi è stata studiata considerando le caratteristiche della resina che compone le schede elettroniche, la tossicità, l’impatto ambientale e i costi dei solventi utilizzati in letteratura per trattamenti simili. Le formulazioni investigate si basano su dietilenglicole butil etere e N-metilpirrolidone, entrambi molto utilizzati a livello industriale come solventi di vernici e polimeri grazie alla loro bassa volatilità e tossicità che rendono questi solventi poco problematici da maneggiare. Per gli stadi di estrazione dei metalli vengono utilizzati acido nitrico concentrato e, successivamente, acqua regia (miscela di acido cloridrico e acido nitrico concentrati). Il processo di recupero del rame viene effettuato concentrandosi sull’ottimizzazione dei principali parametri in modo da ottimizzare l’efficienza di elettrodeposizione, mantenendo bassi i costi. A questo scopo, l’acido nitrico dei bagni di estrazione viene lasciato più concentrato possibile in modo che possa essere riciclato una volta estratta la massima quantità di rame. Tutti i dati ricavati dimostrano che il pretrattamento chimico potrebbe essere una valida alternativa a quello di macinazione. Ad ogni modo, ulteriori ricerche sono necessarie per ottimizzare lo stadio chimico, migliorando lo swelling (rigonfiamento delle fibre polimeriche dovuto all’azione del solvente) mantenendo ridotti i costi operativi e quindi rendendo il processo proposto competitivo rispetto a quello meccanico. Risulta possibile recuperare rame metallico, con rese soddisfacenti, da soluzioni di acido nitrico molto concentrate usate per il primo stadio di estrazione assicurando il riciclo di acido. Al contrario, la soluzione di acqua regia ottenuta nel secondo stadio di estrazione risulta non idonea a trattamenti di recupero di metalli per via elettrochimica, in quanto troppo povera di metalli. Ulteriori studi dovranno essere effettuati per ottimizzare il recupero di metalli da queste soluzioni, concentrandosi sul raggiungimento della massima efficienza di estrazione mantenendo ridotti i costi operativi. In questo modo si potrebbe rendere il processo con acido nitrico competitivo rispetto a quello con acido solforico utilizzato industrialmente.