Development of novel extracting systems for safe transuranium elements separation from spent nuclear fuel

Our society is currently facing increasing energy demand while mitigating climate changes and preserving the environment. In this perspective, nuclear energy can play a central role. Today, just uranium and plutonium are reprocessed to produce a Mixed OXide fuel. However, this process itself produces a raffinate that is currently vitrified and needs to be properly stored for thousands years, since it still contains long term radiotoxic Minor Actinides (MA) and Fission Products. A further stage of MA recycling by the so-called Partitioning & Transmutation strategy could contribute to reduce the volume and the long term radiotoxicity of the final waste. An efficient MA partitioning from lanthanides (Ln) is crucial for a successful transmutation, since Ln, being characterized by high neutron capture cross section, would act as neutrons absorbers. Considering the Pearson’s theory of hard soft acids and bases, compounds involving hard donor atoms (e.g. O and P) electrostatically interact with both MA and Ln (hard acids). Conversely, MA and Ln separation become feasible if soft donor atoms (e.g. N and S) are bound in the ligand complexing site. Besides selectivity, the extractants must satisfy others criteria: proper solubility, reversibility of cations retention, fast kinetics, no hydrodynamic problems, hydrolytical and radiolytical stability etc.. Moreover, they should contain only C, H, O and N atoms, to be completely incinerable without producing secondary solid waste. To date, many promising extractants have been developed, anyway none of them has fully matched the process requirements. The main topic of this Ph.D. research concerns the investigation of new solvent formulations for advanced actinide partitioning processes. The experimental activity was mainly performed at Radiochemistry and Radiation Chemistry Laboratory (Department of Energy) and at Laboratorio Grandi Strumenti (Department of Chemistry, Materials and Chemical Engineering) of Politecnico di Milano, with the support of University of Parma that supplied the ligands. Moreover, due to particular technical requirement, an abroad research period at CEA (Commissariat à l'Énergie Atomique et aux énergies alternatives), granted by the European GENIORS Horizon 2020 project, was essential for the research activity carried out with macro-concentration of An. A first ligand, belonging to the diglycolamides (DGA) family, was studied for MA and Ln co-extraction since previous experimental activities revealed its promising efficiency and selectivity. However, the results obtained decisively proved that this ligand suffers from remarkable protonation tendency and radiochemical instability, thus it is unsuitable for an industrial application. Nevertheless, the information collected will be helpful for the design of new extractants as well as in the comprehension of other DGA extraction behaviour and degradation mechanism. Instead, several other lipophilic and hydrophilic ligands, belonging to the promising PyTri family, were investigated for the selective MA extraction or back-extraction, respectively. All these extractants are characterized by the same N3-donor set of PyTri-Diol, European reference ligand for MA back-extraction in innovative-SANEX (Selective ActiNide Extraction) process. The experimental activities were focused on a preliminary characterization of the newly synthetized compounds, with the aim of assessing their solubility and efficiency. A deepened study of extraction behaviour and radiochemical stability was performed for the most promising lipophilic ligand in order to define the best working formulation, delineate the degradation path and evaluate the impact of degradation by-products on system performance. Furthermore, a part of the research activity was devolved to the study of PyTri-Diol extractant in conditions closer to the real ones (i.e. at process temperatures and with macro-concentration of An). The results collected in this doctoral research for the ligands owing to the PyTri-family allow to state that the 2,6-bis[1H-1,2,3-triazol-4-yl]-pyridine complexing core could significantly contribute to the development of advanced separation processes towards the closure of nuclear fuel cycle. In particular, the promising lipophilic ligand has been officially proposed as a concrete alternative to the current reference ligand in regular-SANEX and 1cycle-SANEX processes and the hydrophilic PyTri-Diol has been selected as European reference extractant even for EURO-GANEX (EUROpean-Grouped ActiNide EXtraction) process.

La nostra società si trova ad affrontare una crescente domanda energetica, mitigando i cambiamenti climatici e preservando l'ambiente. In questo contesto, l'energia nucleare può svolgere un ruolo centrale. Ad oggi, solo uranio e plutonio vengono ri-estratti per produrre nuovo combustibile. Tuttavia, questo stesso processo produce un raffinato che è attualmente vetrificato e deve essere opportunamente stoccato per migliaia di anni, dal momento che contiene ancora attinidi minori e prodotti di fissione radiotossici a lungo termine. Un ulteriore fase di riprocessamento degli attinidi minori mediante la cosiddetta strategia di partitioning & transmutation potrebbe contribuire a ridurre il volume e la radiotossicità a lungo termine del rifiuto finale. Una separazione efficiente degli attinidi minori dai lantanidi è fondamentale in vista della loro successiva trasmutazione, altrimenti, i lantanidi, essendo caratterizzati da un’elevata sezione d’urto di cattura neutronica, agirebbero da assorbitori di neutroni. Considerando la teoria hard soft acids and bases di Pearson, i composti che contengono atomi hard donor (ad esempio O e P) interagiscono elettrostaticamente sia con gli attinidi minori che con i lantanidi. Al contrario, la separazione degli attinidi minori dai lantanidi diventa fattibile se atomi soft donor (ad esempio N e S) sono presenti nel sito di complessazione del legante. Oltre alla selettività, gli estraenti devono soddisfare altri criteri: adeguata solubilità, facile rilascio dei cationi complessati, cinetica veloce, assenza di problemi idrodinamici, stabilità idrolitica e radiolitica, ecc. Inoltre, devono contenere solo atomi di C, H, O e N, al fine di poter essere bruciati senza produrre rifiuti solidi secondari. Ad oggi sono stati sviluppati numerosi estraenti, ma nessuno di essi ha pienamente soddisfatto i requisiti di processo. L'argomento principale di questo progetto di ricerca di dottorato riguarda lo studio di nuovi sistemi estraenti per processi idro-metallurgici per il partitioning degli attinidi minori. L'attività sperimentale è stata svolta principalmente presso il Laboratorio di Radiochimica e Chimica delle Radiazioni (Dipartimento di Energia) e presso il Laboratorio Grandi Strumenti (Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica) del Politecnico di Milano, con il supporto dell'Università di Parma che ha fornito i leganti. Inoltre, a causa di particolari esigenze tecniche, un periodo di ricerca all'estero presso il CEA (Commissariat à l'Énergie Atomique et aux énergies alternatives), finanziato dal progetto europeo GENIORS, è stato essenziale per l'attività di ricerca svolta con macro-concentrazione di attinidi. Un primo legante, appartenente alla famiglia delle diglicolamidi (DGA), è stato studiato per la co-estrazione di attinidi minori e lantanidi poiché precedenti attività sperimentali avevano rivelato la sua promettente efficienza e selettività. Tuttavia, i risultati ottenuti hanno dimostrato che questo legante è caratterizzato da una notevole tendenza alla protonazione e da un’elevata instabilità radiochimica, ed è quindi non adatto per un'applicazione di tipo industriale. Tuttavia, le informazioni raccolte saranno utili per la progettazione di nuovi estraenti e nella comprensione di meccanismi di degradazione ed estrazione di altre DGA. Al contrario, diversi leganti lipofili e idrofili, appartenenti alla promettente famiglia dei PyTri, sono stati studiati rispettivamente per l'estrazione selettiva o per la ri-estrazione degli attinidi minori. Tutti questi leganti sono caratterizzati dallo stesso set donatore costituito da tre atomi di azoto del PyTri-Diol, legante di riferimento europeo per la ri-estrazione degli attinidi minori nel processo innovative-SANEX (Selective ActiNide Extraction). L’attività sperimentale ha riguardato la caratterizzazione preliminare dei composti di nuova sintesi, con l'obiettivo di valutarne solubilità ed efficienza, mentre uno studio approfondito del comportamento estraente e della stabilità radiochimica è stato eseguito per il legante lipofilo più promettente al fine di definire la migliore condizione di lavoro, delineare il percorso di degradazione e valutare l'impatto dei sottoprodotti di degradazione sulle prestazioni del sistema. In ultimo, una parte dell'attività di ricerca ha riguardato lo studio dell'agente complessante PyTri-Diol in condizioni più prossime a quelle reali, ovvero a temperature di processo e con macro-concentrazione di An. I risultati raccolti in questo progetto di ricerca per i leganti appartenenti alla famiglia PyTri permettono di affermare che il sito complessante 2,6-bis[1H-1,2,3-triazol-4-yl]-pyridine potrebbe contribuire in modo significativo allo sviluppo di processi di separazione avanzati verso la chiusura del ciclo del combustibile nucleare. In particolare, il legante lipofilo è stato ufficialmente proposto come alternativa concreta all'attuale legante di riferimento nei processi regular-SANEX e 1cycle-SANEX, mentre il complessante idrofilo PyTri-Diol è stato selezionato come estraente di riferimento europeo anche per il processo EURO-GANEX (EUROPean-Grouped ActiNide EXtraction).