Sp2 carbon allotropes and silica functionalized with pyrrole compounds for elastomer composites with low dissipation of energy

Elastomer composites are materials with unique characteristics, obtained thanks to the presence of reinforcing fillers. In fact, stress at all elongations, tensile strength, modulus, tear, fatigue and abrasion resistance of an elastomeric composite are improved by the addition of reinforcing fillers. sp2 carbon allotropes and silica are typical reinforcing fillers for rubber compounds for tire application. They have been used since decades (in particular, carbon black was used over one hundred years ago, while silica was introduced in the early 1990s). However, they present intrinsic chemical characteristics, which influence their in-rubber behaviour, and that cannot be modified in any other way than through functionalization. In the present thesis, a sustainable, facile, versatile and not expensive method was discovered for the functionalization of both sp2 carbon allotropes (like high surface area graphite, multi-walled carbon nanotubes and carbon black) and silica, involving pyrrole compounds. Such compounds can be obtained from the Paal-Knorr reaction between a primary amine and 2,5-hexanedione, avoiding the use of any catalyst or solvent. Optimization of the synthesis of pyrrole compounds, of the filler functionalization procedure, and characterization of the modified filler were deeply investigated. Also, the behaviour of the functionalized carbon black and silica, when used in total or partial replacement of pristine fillers into elastomeric compounds, was studied. A new family of coupling agents, suitable for both types of fillers was discovered. The functionalized fillers reduce the hysteresis of the rubber compounds and thus contribute to the decreasing of fuel consumption and CO2 emission. Hence, they deserve to be further investigated and applied in real rubber compounds for important applications, such as those in tires.

I compositi elastomerici sono materiali dalle caratteristiche uniche, ottenute grazie alla presenza di filler di rinforzo. Infatti, proprietà tensili come allungamento e modulo a rottura, ma anche resistenza alla fatica, all’abrasione, e proprietà dinamico-meccaniche possono essere migliorate solo con l’aggiunta di filler. Allotropi del carbonio sp2 e silice sono i filler maggiormente utilizzati da decenni (in particolare il carbon black, usato da più di un secolo, mentre la silice dall’inizio degli anni Novanta). Tuttavia, presentano specifiche caratteristiche chimiche che influenzano il loro comportamento all’interno di matrici elastomeriche, che non possono essere modificate in altro modo che tramite funzionalizzazione. Nel presente lavoro di tesi, è stato scoperto e sviluppato un metodo sostenibile, semplice, versatile, ed economico per la funzionalizzazione sia di allotropi del carbonio sp2 (come grafite ad alta area superficiale, nanotubi di carbonio e carbon black) che di silice, basato sull’utilizzo di composti pirrolici. Questi composti pirrolici sono ottenuti tramite la reazione di Paal-Knorr, fra un’ammina primaria e 2,5-esandione, senza utilizzare nè solventi nè catalizzatori. L’ottimizzazione della reazione di sintesi dei composti pirrolici e della procedura di funzionalizzazione, ed anche la caratterizzazione dei filler funzionalizzati sono state investigate a fondo. Inoltre, è stato studiato anche il comportamento di questi nuovi filler, quando usati in sostituzione totale o parziale dei filler commerciali, all’interno di compositi elastomerici. Una nuova famiglia di coupling agents è stata quindi scoperta, capace di funzionalizzare sia allotropi del carbonio sp2, sia silice. L’utilizzo di questi filler innovativi porta ad una riduzione dell’isteresi del composito finale, e quindi contribuisce alla diminuzione del consumo di carburante e delle emissioni di CO2 in atmosfera. Per questo motivo, risulta necessario approfondirne lo studio, per poter capirne a pieno le potenzialità, e poterli utilizzare su larga scala per importanti applicazioni, per esempio all’interno di pneumatici.