Vertical integrated method for the development of carbon nano-structured electrodes for vanadium redox flow battery

Vanadium Redox Flow Battery (VRFB) is an electrochemical storage system considered one of the most promising technologies to be coupled with renewable sources. VRFB peculiar features allow to perfectly match the requirements of stationary storage: reduced capacity losses and long durability due to reversible electrolyte contamination, low cost coming from poor materials such as carbon and vanadium, and high versatility due to the capability of decoupling installed energy and power. Alongside all the advantages, the main drawback of VRFB is the low power density, caused among other phenomena mainly by the carbon electrodes, still not optimized for the specific VRFB application. In fact, commercial VRFB electrodes are carbon gas diffusion layers coming from the fuel cell technology, used without any treatment. In fuel cell technology the gas diffusion layers have no catalytic activity, since electrochemical reactions do not happen on their surface like in the VRFB case. Using a GDL as an active electrode for vanadium redox reactions promptly manifest low surface area and thus poor electrochemical performances. To go beyond the current State of Art it is necessary to develop innovative electrodes with increased surface area and enhanced kinetics in order to accelerate the sluggish vanadium reaction rates, increasing power density and thus reducing capital cost. This work treats the development of a vertical integrated method for the fabrication of optimized carbon nano-structured electrodes for VRFB application. The vertical integration goes from the synthesis of carbon meso-porous films from gas phase in a prototypal plasma source, through the deposition of such porous film on top of commercial carbon gas diffusion layers, to the electrochemical characterization of such electrodes in real working conditions. In this vertical integrated method it is possible to control electrochemical relevant properties of materials in the different steps of fabrication, allowing to separately investigate the various contribution to electrode performances and achieving optimization quickly. Single nano-particle (NP) properties have been studied, highlighting the correlation between carbon structure and lectrochemical activity, and understanding how a fine tuning of particle properties is achievable in the deposition process. Particle packing has been then investigated, finding out how, together with carbon structure, film density is relevant in determining electrochemical performances, evaluated with cyclic voltammetry measurements in a three electrode cell setup.These results have been confirmed also by modelling activity of the meso-porous film, providing a quantitative interpretation of the electrochemical data and making predictions on full cell behaviour. Finally, the more promising meso-porous film has been selected and been deposited on commercial GDL to be tested in full cell setup. The development process lead to the excellent result of a charge- discharge cycle efficiency of 78% at a current density of 200 mA/cm^2. Making comparison with the State of Art is difficult in the VRFB field because there is no standard in the testing procedure, and many working parameters affect performances. Anyway, a comparison between similar published works put this work beyond State of Art.

Le batterie a flusso al vanadio (VRFB) sono un sistema elettrochimico di accumulo dell’energia considerato tra i più promettenti per essere impiegati con impianti di generazione di potenza da fonti rinnovabili. Le peculiari caratteristiche delle bat- terie a flusso al vanadio le rendono un candidati perfetti per soddisfare i requisiti di accumulo stazionario. Tra i vantaggi si annoverano ridotta perdita di capacità e estesa vita utile dovuta alla reversibile cross contaminazione degli elettroliti, basso costo dell’impianto dovuto all’utilizzo di materiali economici come carbonio e vanadio, e la possibilita di disaccoppiare in fase di progettazione la capacità e la potenza installate. Nonostante i vantaggi, il principale svantaggio delle batterie a flusso al vanadio è la bassa densità di potenza, causata (insieme ad altri fenomeni non trattati in questo lavoro) principalmente dagli elettrodi di carbonio, non ottimizzati per la specifica applicazione VRFB. Infatti, gli elettrodi commerciali per VRFB sono “gas diffusion layers” derivati dalla tecnologia delle celle a combustibile, usati senza trattamenti aggiuntivi. Nelle celle a combustibile questo componente non ha attività catalitica, e le reazioni elettrochimiche non avvengono sulla sua superficie come avviene invece nel caso delle batterie a flusso. Per questi motivi il “gas diffusion layer” non possiede elevata area superficiale, che risulta un fattore penalizzante per la cinetica delle reazioni elettrochimiche. Per superare lo Stato dell’Arte è necessario sviluppare elettrodi innovativi con elevata area superficiale che accelerino le cinetiche di reazione degli ioni vanadio. In questo lavoro verrà sviluppato un metodo verticalmente integrato per la realizzazione di elettrodi nano strutturati di carbonio per l’applicazione delle batterie a flusso al vanadio. Tale metodo parte dalla sintesi da fase vapore di film meso-porosi di carbonio utilizzando una sorgente prototipale al plasma, passando per la deposizione dei suddetti film su elettrodi commerciali per poi caratterizzarne le proprietà elettrochimiche in condizioni di funzionamento reale. In questo metodo verticalmente integrato è possibile controllare le grandezze che determinano la prestazione elettrochimica nei diversi passaggi della fabbricazione, permettendo di studiare separatamente le varie proprietà dell’elettrodo e ottimizzarlo tramite un metodo ricorsivo. Le proprietà della singola nano-particella sono state studiate, evidenziando la correlazione tra la struttura del carbonio e l’attività elettrochimica, comprendendo come è possibile controllare le proprietà alla nano-scala attraverso i parametri di deposizione. L’impaccamento delle particelle è stato investigato, scoprendo come la densità del film contribuisca, con la struttura del carbonio, allaattività elettrochimica, valutata tramite voltammetria ciclica in una cella a tre elettrodi. Questi risultati sono stati confermati attraverso un’attivita di modellazione del film meso-poroso, fornendo una interpretazione quantitativa dei dati elettrochimici e utilizzandone i risultati per formulare delle predizioni sul comportamento del film in condizioni di funzionamento reale in una batteria a flusso. Infine, è stato selezionato il più promettente film meso-poroso, che è stato depositato su un elettrodo commerciale per essere testato in una batteria a flusso. Lo sviluppo di questi elettrodi ha portato all’eccellente risultato di ottenere in un ciclo di carica-scarica l’efficienza dell’78% a una densità di corrente di 200 mA/cm2. Nel campo delle batterie a flusso al vanadio è difficile fare confronti con lo Stato dell’Arte dato che non è definito uno standard per la caratterizzazione e inoltre molti parametri di funzionamento influenzano le prestazioni. In ogni caso, un confronto con pubblicazioni con parametri simili colloca questo lavoro nello Stato dell’Arte della tecnologia VRFB.