Chemical and physical pathways of PAH and soot formation in laminar flames

Combustion of hydrocarbon fuels is a major source of pollutants, causing adverse effects to environment and human health. Combustion-generated polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) and soot particles are within the most abundant and harmful pollutants generated from burning of hydrocarbon fuels. Pollutant emission reduction not only is beneficial for the environment and human health but also to increase the efficiency of combustion processes. This work is in the context of Combustion for Low Emission Application of Natural Gas (CLEAN-Gas) project, European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under Marie Sklodowska-Curie Innovative Training Network (ITN), aiming to propose an innovative approach to improve natural gas combustion in industrial processes including detailed chemistry and computational fluid dynamics. Towards this goal, the aim of this work is to characterize and understand the chemical and physical phenomena behind pollutant formation through the development of a comprehensive detailed kinetic mechanism with predictive capabilities in a wide range of operating conditions of interest for real systems. The kinetic sub-mechanisms describing PAHs and soot formation are coupled to the core mechanism describing smaller species gas phase combustion and pyrolysis kinetics. This work focuses on the development of PAHs and soot sub-mechanisms and validate them in a wide range of operating conditions by means of extensive and critical comparisons with a large number of experimental data. The validation against the experimental data presented in this thesis mostly involves laminar flames using 1-D and 2-D simulations. Considering the difficulties in quantitative PAH measurements, an extensive data collection of rich premixed flames was carried out. This extensive database is beneficial for improving the reliability of kinetic models in a wide range of conditions. The effect of the soot formation was also quantitatively investigated using the developed kinetic model, highlighting the importance of describing the interaction with soot to predict heavy PAHs concentrations. The study of soot formation/oxidation pathways was performed using a discrete sectional model coupled with gas phase reactions and PAH sub-mechanism. The essential tool “SootSMOKE” was developed in order to generate the large soot sub-mechanism on the basis of rate rules and reaction classes. The effect of temperature-dependent collision efficiencies is also included in the model for soot formation due to their importance on particle size distribution. The collision efficiency for various particle size is studied and compared with experimental data and molecular dynamics simulations for the PAH dimerization where the experimental data are not available. This kinetic model was validated in comparison with the premixed burner-stabilized stagnation ethylene flames at heavily sooting conditions. A model accounting for temperature and particle size dependence also provides a more general validity, especially on soot number density. Sensitivity analysis of different key parameters controlling coagulation rates is carried out to highlight impacts of each parameter on PSDFs. The characterization of the coagulation mode of PSDF strongly relies on the particle coagulation processes. The validation in laminar counterflow diffusion flames highlighted that physical properties affect the behavior of particles in flames and are also important. The thermal diffusion of gaseous species and soot particles play a vital role in diffusion flames, particularly, to characterize the particle stagnation plane, which was experimentally observed. The detailed kinetic model of PAH and soot formation developed in this thesis work has been further validated using the experimental measurements obtained in a comprehensive study of laminar premixed flame which follows the transition of gas-phase to soot particles. However, this flame is characterized by the presence of a significant buoyancy, which influences the convective flow field. Therefore, 2-D simulation is required to study this flame. This investigation highlighted that not only the accurate description of chemical and physical properties is important, but the appropriate simulation approach is also critical. An improper numerical simulation can lead to the misinterpretation of the kinetic model. Additionally, the model is able to characterize the plateau behavior, which was observed experimentally for some aromatics in the post-flame region because of a counterbalancing effect between their formation from gaseous species and their consumption due to soot growth. Again, this confirmed that the validation of PAH without soot sub-mechanism is misleading in rich flames. The overall validation clearly highlights the presence of critical gaps between the kinetic model and experimental studies of PAH and soot. The validation of PAH, soot precursors, is usually ignored during soot model development, while the inclusion soot model is also usually neglected during the PAH model development. To narrow the gap toward soot formation, the development of PAH and soot models should be carried out concurrently as the validity of the soot model cannot be assessed nor achieved without reasonable PAH prediction and vice versa. The concurrent study the formation of PAHs and soot formation requires more comprehensive experimental studies using different flame configurations or measurement techniques, especially those that can be simulated using quasi 1-D simulation. This will allow a deeper understanding of chemical and physical pathways in PAH and soot formation.

La combustione di combustibili idrocarburici è una delle principali fonti di inquinanti, con effetti negativi per l'ambiente e la salute umana. Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) e il particolato carbonioso (soot) sono tra gli inquinanti più abbondanti e nocivi generati dalla combustione di carburanti idrocarburici. La riduzione delle emissioni inquinanti non solo è benefica per l'ambiente e la salute umana, ma anche per aumentare l'efficienza dei processi di combustione. Questo lavoro si inserisce nel contesto del progetto Combustion for Low Emission Application of Natural Gas (CLEAN-Gas), il programma di ricerca e innovazione Horizon 2020 dell'Unione Europea nell'ambito della rete di formazione innovativa Marie Sklodowska-Curie (ITN), che mira a proporre un approccio innovativo per migliorare la combustione del gas naturale nei processi industriali, compresa la chimica dettagliata e la fluidodinamica computazionale. A tal fine, lo scopo di questo lavoro è quello di caratterizzare e comprendere i fenomeni chimici e fisici alla base della formazione di inquinanti attraverso lo sviluppo di un meccanismo cinetico dettagliato e completo con capacità predittive in una vasta gamma di condizioni operative di interesse per i sistemi reali. I sotto-meccanismi cinetici che descrivono gli IPA e la formazione del soot sono accoppiati al meccanismo centrale che descrive la combustione in fase gassosa e la cinetica di pirolisi di specie più piccole. Questo lavoro si concentra sullo sviluppo dei sotto-meccanismi degli IPA e del soot e li convalida in un'ampia gamma di condizioni operative mediante confronti approfonditi e critici con un gran numero di dati sperimentali. La validazione rispetto ai dati sperimentali presentati in questa tesi coinvolge principalmente fiamme laminari utilizzando simulazioni 1-D e 2-D. Considerando le difficoltà nelle misurazioni quantitative degli IPA, è stata effettuata un'ampia raccolta di dati sulle fiamme premiscelate ricche di premiscelati. Questo ampio database è utile per migliorare l'affidabilità dei modelli cinetici in un'ampia gamma di condizioni. Anche l'effetto della formazione di soot è stato studiato quantitativamente utilizzando il modello cinetico sviluppato, evidenziando l'importanza di descrivere l'interazione con il soot per prevedere le concentrazioni di IPA pesanti. Lo studio delle vie di formazione/ossidazione del soot è stato eseguito utilizzando un modello sezionale discreto accoppiato a reazioni in fase gassosa e al sotto-meccanismo degli IPA. Lo strumento essenziale "SootSMOKE" è stato sviluppato per generare il sotto-meccanismo del soot di grandi dimensioni sulla base di regole di velocità cinetiche e classi di reazione. L'effetto delle efficienze di collisione dipendenti dalla temperatura è anche incluso nel modello per la formazione del soot a causa della loro importanza sulla distribuzione granulometrica delle particelle. L'efficienza di collisione per le varie dimensioni delle particelle viene studiata e confrontata con dati sperimentali e simulazioni di dinamica molecolare per la dimerizzazione di IPA, dove i dati sperimentali non sono disponibili. Questo modello cinetico è stato convalidato in confronto con dati sperimentali di fiamme di etilene stabilizzate con bruciatore premiscelato, in condizioni di forte soot. Un modello che tiene conto della temperatura e della dipendenza dalle dimensioni delle particelle fornisce anche una validità più generale, in particolare sulla densità numerica di particelle di soot. Viene effettuata un'analisi di sensitività dei diversi parametri chiave che controllano i tassi di coagulazione per evidenziare gli impatti di ciascun parametro sulla PSDF. La caratterizzazione della modalità di coagulazione della PSDF si basa fortemente sui processi di coagulazione delle particelle. La validazione nelle fiamme a flusso laminare contrapposto ha evidenziato che le proprietà fisiche influenzano il comportamento delle particelle nelle fiamme in modo anche importante. La diffusione termica delle specie gassose e delle particelle di soot gioca un ruolo vitale nelle fiamme diffusive, in particolare per caratterizzare il piano di ristagno delle particelle, come osservato sperimentalmente. Il modello cinetico dettagliato della formazione di IPA e soot sviluppato in questo lavoro di tesi è stato ulteriormente convalidato utilizzando le misurazioni sperimentali ottenute in uno studio completo della fiamma premiscelata laminare che segue la transizione dalla fase gassosa alle particelle di soot. Tuttavia, questa fiamma è caratterizzata dalla presenza di una significativa galleggiabilità, che influenza il campo di flusso convettivo. Per studiare questa fiamma è quindi necessaria una simulazione 2-D. Questa indagine ha evidenziato che non solo la descrizione accurata delle proprietà chimiche e fisiche è importante, ma anche l'approccio di simulazione appropriato è critico. Una simulazione numerica impropria può portare a un'interpretazione errata del modello cinetico. Inoltre, il modello è in grado di caratterizzare il comportamento del plateau, che è stato osservato sperimentalmente per alcuni aromatici nella regione post-fiamma a causa di un effetto di compensazione tra la loro formazione, da specie gassose, e il loro consumo dovuto alla crescita di soot. Anche in questo caso, ciò ha confermato che la validazione degli IPA senza sotto-meccanismo soot è fuorviante nelle fiamme ricche. La validazione complessiva evidenzia chiaramente la presenza di gap critici tra il modello cinetico e gli studi sperimentali di IPA e soot. La validazione degli IPA, noti precursori del soot, viene solitamente ignorata durante lo sviluppo del modello di soot, mentre il modello di inclusione soot viene solitamente trascurato durante lo sviluppo del modello di IPA. Per ridurre il divario verso la formazione del soot, lo sviluppo di modelli di IPA e soot dovrebbe essere effettuato simultaneamente, poiché la validità del modello di soot non può essere valutata né raggiunta senza una ragionevole previsione di IPA e viceversa. Lo studio simultaneo della formazione di IPA e della formazione del soot richiede studi sperimentali più completi utilizzando diverse configurazioni di fiamma o tecniche di misura, specialmente quelle che possono essere simulate utilizzando una simulazione quasi 1-D. Ciò consentirà una più profonda comprensione delle vie chimiche e fisiche nella formazione di IPA e soot.