Techno-economic analysis of aqueous ammonia based absorption plant for CO2 capture supported by experimental data

The aim of the thesis is the study of two different post-combustion carbon capture technologies by chemisorption applied to coal fired power plants. The analyzed technologies are the Aqueous ammonia and the Mixed-Salt Technology. The Aqueous ammonia absorbs CO2 from the flue gasses with aqueous ammonia solvent. This technology is based on the Chilled Ammonia Process patent by General Electric which exploits aqueous ammonia solvent as well to capture CO2. The difference between the two technology is the absorption temperature. The Aqueous Ammonia absorbs the CO2 at environmental temperature (20°C) while the Chilled Ammonia Process absorbs at chilled conditions (7°C). The process simulations of the two different technologies returns benefit in terms of performance and plant operation for the Aqueous Ammonia despite a higher temperature rises the ammonia slip and penalizes the thermodynamic of the absorption reactions. Indeed, the higher temperature of absorption avoids the electric consumptions of the chilled needed for the gas and the solvent cooling with a reduction of the Specific Primary Energy Consumption for the CO2 Avoided (SPECCA). Moreover, at 20°C the salt precipitation in the absorber does not occur avoiding problems of corrosion and pipe clogging which are one of the main operative issues of the Chilled Ammonia Process. The two processes are simulated in Aspen Plus® with an equilibrium-based approach with the Extended-UNIQUAC thermodynamic model and the results return a SPECCA of 2.58 MJ/kgCO2 for the Aqueous Ammonia and a 2.86 MJ/kgCO2 for the Chilled Ammonia Process. Selected the best process, the kinetic of absorption is characterized experimentally. The experimental set-up used is the Wetted Wall Column which measures the overall mass transfer coefficient and permits the measurements of the Arrhenius parameters of kinetic of the reaction between NH3 and CO2 with the following result: 𝑟𝐶𝑂2−𝑁𝐻3=𝑘𝑁𝐻3𝐶𝐶𝑂2𝐶𝑁𝐻31.89 𝑤𝑖𝑡ℎ 𝑘𝑁𝐻3=1.41∗108 𝑚𝑜𝑙𝑚3 𝑠 𝑒𝑥𝑝(−60680 𝐽𝑚𝑜𝑙𝑅𝑇) Afterwards, a rate-based model is developed in Aspen Plus® in order to simulate the absorber considering the effect of the heat and mass transfer and the kinetic of reactions. The model is calibrated with the data of the Munmorah pilot plant available in literature with an error lower than 20% and an average error lower than 5%. After the calibration, the rate-based model is exploited for the component design and overall plant simulation. The capture plant has been integrated with the coal fired power plant and simulated with a “retrofit” and a “green-field” approach. The retrofitted approach follows the EBTF (European Benchmark Task Force) guidelines where the steam for the solvent regeneration is extracted from the IP/LP crossover at a fixed pressure determined by the power plant. Found the performance of the integrated plant a techno-economic analysis is assessed and the results compared with the reference case reported in the EBTF report. The results return a lower SPECCA for the Aqueous Ammonia (3.21 MJ/kgCO2 vs. 4.35 MJ/kgCO2) and consequently lower a Levelized Cost Of Electricity (LCOE) (87.66 €/MWhel vs. 92.27 €/MWhel) and a lower cost of CO2 avoided (47.03 €/tCO2 vs. 51.62 €/tCO2) mainly due to the higher net electric efficiency of the overall retrofitted power plant (36.32 %LHV vs. 33.40 %LHV). On the other hand, the green-field approach follows the NETL (National Energy Technology Laboratory) guidelines where the steam for the solvent regeneration is extracted at as low pressure as possible since the power plant is designed maximizing the steam expansion in the power plant and consequently to maximize the gross power output of the power plant. The performance of the integrated plant a techno-economic analysis is assessed and the results compared with the reference case reported in the NETL report. The results return a lower SPECCA for the Aqueous Ammonia compared to the Cansolv technology (3.23 MJ/kgCO2 vs. 3.30 MJ/kgCO2) and consequently lower a Cost Of Electricity (COE) (124.3 $/MWhel vs. 133.2 $/MWhel) and a lower cost of CO2 avoided (66.50 $/tCO2 vs. 75.25 $/tCO2) due to the higher electric efficiency (33.06 %HHV vs. 32.50 %HHV) and the lower investment cost caused by the necessity of less quality materials since the less corrosive solvent with respect to amines. The Mixed-Salt Technology patented by SRI-International exploits an aqueous mixture of ammonia and potassium carbonate as a solvent. The aim of the potassium carbonate addition aims to reduce the ammonia slip and the specific heat duty for the solvent regeneration without reducing too much the kinetic of absorption and without reducing the regeneration pressure under the atmospheric pressure like what happens in the technologies with aqueous potassium carbonate solvents. The thermodynamic of this system is modelled with the Extended-UNIQUAC model after a further recalibration with 8000 experimental data from the literature in order to increase the accuracy of the CO2-NH3-KOH-H2O system modelling. After the calibration, the model is used for the thermodynamic characterization of the solvent. The results show a reduction of the specific heat duty of regeneration and a reduction of the ammonia slip without scarifying the CO2 capture capacity of the solvent. After, the kinetic of the CO2 absorption is studied experimentally with the Wetted Wall Column maintaining constant the CO2 capacity of the solvent. The results show a reduction of the kinetic of the absorption reducing the temperature and rising the CO2 loading of the solvent. Moreover, rising the K2CO3 in the solvent, the kinetic of absorption decreases because the reduction of the free ammonia in liquid phase reduces the rate of the reaction between the NH3 and the CO2 which is the faster reaction and the more influent on the rate of the overall process. The process in then simulated in Aspen Plus® with an equilibrium-based approach in order to evaluate the thermodynamic performance. A sensitivity analysis optimizes the design parameters to have the lower consumptions. The best case selected is integrated and simulated with the coal fired plant used in the NETL report following a greenfield approach. Here, the steam is extracted at the lower pressure as possible since the power plant is designed maximizing the steam expansion in the power plant. The performance of the integrated plant a techno-economic analysis is assessed and the results compared with the reference case reported in the NETL report. The results return a lower SPECCA for the Mixed-Salt Technology compared to the Cansolv technology (2.19 MJ/kgCO2 vs. 3.30 MJ/kgCO2) and consequently lower a Cost Of Electricity (COE) (117.55 $/MWhel vs. 133.2 $/MWhel) and a lower cost of CO2 avoided (51.58 $/tCO2 vs. 75.25 $/tCO2) due to the higher electric efficiency (35.00 % vs. 32.50 %) and the lower investment cost caused by the necessity of less quality materials since the less corrosive solvent with respect to amines. Finally, the Life Cycle Assessment (LCA) compares the environmental impact of the amines technologies such as MEA and MDEA with respect to inorganic solvents such as ammonia and potassium carbonate. The results show a lower environmental impact of the inorganic solvent with respect to amines mainly caused by less impact of the chemical processes used for the solvent production which exploits reagent with high toxicity.

L’obiettivo di questa tesi è lo studio di due differenti tecnologie di chemisorbimento per la cattura della CO2 da fumi di centrali a carbone di produzione di potenza. Le tecnologie prese in considerazione sono la tecnologia Aqueous Ammonia e la Mixed-Salt Technology. La prima tecnologia (Aqueous Ammonia) sfrutta un solvente di acqua e ammoniaca per la cattura della CO2. Questa è una rivisitazione del Aqueous Ammonia Process brevettato da General Electrics. Il Aqueous Ammonia infatti differisce dal Chilled Ammonia Process in quanto si alza la temperatura di assorbimento a temperatura ambiente (20 °C) contro i 7 °C del secondo. I risultati mostrano un vantaggio in termini di consumi e di gestione del’impianto. Questo perché a più alte temperature di assorbimento, sebbene le reazioni siano svantaggiate termodinamicamente e quindi il calore di rigenerazione aumenta, la rimozione dei frigoriferi per il raffreddamento del solvente e i fumi trattati riduce le perdite energetiche complessive. Inoltre a più alte temperature non si ha precipitazione di sali all’interno dell’assorbitore evitando problemi di corrosione e ingorgo delle condotte dell’impianto. Simulando entrambi i processi con un approccio all’equilibrio in Aspen Plus® utilizzando il modello termodinamico Extended-UNIQUAC, lo SPECCA (Specific Primary Energy Consumption for CO2 Avoided) per il caso Aqueous Ammonia è 2.58 MJ/kgCO2 contro 2.86 MJ/kgCO2 per il caso Chilled Ammonia Process. In seguito si sono studiate sperimentalmente la cinetica delle reazione di assorbimento tra il solvente e la CO2. L’impianto sperimentale utilizzato è la Wetted Wall Column tramite la quale è stato possibile caratterizzare iparametri di arrhenius della cinetica della reazione tra CO2 e NH3 dando i seguenti risultati: 𝑟𝐶𝑂2−𝑁𝐻3=𝑘𝑁𝐻3𝐶𝐶𝑂2𝐶𝑁𝐻31.89 𝑤𝑖𝑡ℎ 𝑘𝑁𝐻3=1.41∗108 𝑚𝑜𝑙𝑚3 𝑠 𝑒𝑥𝑝(−60680 𝐽𝑚𝑜𝑙𝑅𝑇) Successivamente si è sviluppato un modello rate-based in Aspen Plus® allo scopo di simulare l’assorbitore considerando lo scambio termico e di massa all’interno del reattore e la cinetica delle reazioni di assorbimento. Il modello è stato calibrato con dei dati sperimentali misurati da un impianto pilota a Munmorah con errori sul calcolo della CO2 catturata sempre inferiori al 20% e valori di errore mediamente inferiore al 5%. Si è poi simulato l’impianto completo con un approccio rate-based allo scopo di avere simulazioni più accurate dell’impianto. Simulato l’impianto è stata effettuata l’integrazione con l’impianto a carbone, anch’esso simulato in Aspen Plus®, seguendo due approcci differenti. Il primo approccio “retrofit” segue l’approccio utilizzato nel rapporto EBTF (European Benchmark Task Force) dove si mantiene la pressione di spillamento del vapore utilizzato per la rigenerazione del sovente dal cross-over della turbina. Trovate le prestazioni energetiche dell’impianto integrato si è svolta l’analisi tecnico-economica sempre seguendo le linee guida del rapporto EBTF paragonando i risultati con il caso di riferimento che sfrutta una technologia MEA. I risultati mostrano uno SPECCA minore per il caso Aqueous Ammonia (3.21 MJ/kgCO2 contro 4.35 MJ/kgCO2) con di conseguenza minori costi dell’energia prodotta (87.66 €/MWhel contro 92.27 €/MWhel) e minori costi della CO2 evitata (47.03 €/tCO2 contro 51.62 €/tCO2) dovuti specialmente a un maggiore rendimento dell’impianto. Il secondo approccio “green-field” segue l’approccio utilizzato nel rapporto NETL (National Energy Technology Laboratory). Qui lo spillamento in turbina viene effettuato alla pressione minima necessaria per la rigdenerazione del solvente in modo da massimizzare l’espansione di vapore in turbina. Trovate le prestazioni energetiche dell’impianto integrato si è svolta l’analisi tecnico-economica sempre seguendo le linee guida del rapporto NETL paragonando i risultati con il caso di riferimento che sfrutta una technologia Cansolv. I risultati mostrano uno SPECCA di poco minore per il caso Aqueous Ammonia (3.23 MJ/kgCO2 contro 3.30 MJ/kgCO2). Minori sono anche i costi dell’energia prodotta (124.3 $/MWhel contro 133.2 the $/MWhel) e minori costi della CO2 evitata (66.5 $/tCO2 contro 75.25 $/tCO2) dovuti specialmente a minori costi di investimento per l’impianto di cattura a causa della necessità di materiali meno pregiati vista la natura meno corrosiva del solvente e minori spese per i compressori della CO2 vista la più alta pressione di rigenerazione. La seconda tecnologia brevettata da SRI-International (Mixed-Salt Technology) sfrutta un solvente composto da una miscela di ammoniaca e bicarbonato di potassio. Lo scopo di aggiungere K2CO3 alla miscela acqua ammoniaca ha lo scopo di migliorare il calore specifico di rigenerazione del solente, diminuire le fughe di ammoniaca dall’assorbitore senza però avere eccessive penalizzazioni della cinetica di reazione ne la necessità di una rigenerazione sub-atmosferica del solvente tipica delle tecnologie con solvente K2CO3. Per uno studio accurato di questa tecnologia, il termodinamico Extended-UNIQUAC è stato ricalibrato con circa 8000 dati sperimentali volti a migliorarne l’accuratezza specialmente per il calcolo della miscela quaternaria CO2-NH3-KOH-H2O. In seguito si è svolto uno studio delle proprietà termodinamiche del solvente sfruttando il modello termodinamico. I risultati mostrano che, all’aumentare della quota di K2CO3 rispetto all’NH3 e mantenedo la capacità di cattura del solvente, il calore specifico di rigenerazione diminuisce così come anche le fughe di ammoniaca essendo più bassa la sua concentrazione in fase liquida. In seguito si è studiata sperimentalmente la cinetica di assorbimento della CO2 da parte del solvente. L’impianto sperimentale utilizzato è la Wetted Wall Column tramite il quale si è misurata la costante globale di assorbimento variando loading e temperatura del solvente e mantenendo costante la sua capacità. I risultati mostrano che la cinetica di assorbimento aumenta con la temperatura e diminuisce con carico di CO2 nel solvente. Inoltre, all’aumentare del K2CO3, la cinetica di assorbimento rallenta dovuta a una minor concentrazione di ammoniaca libera in soluzione che viene interessata nella reazione con la cinetica più veloce e trainante del processo. Successivamente si è scelto di simulare il processo in Aspen Plus® con un approccio all’equilibrio in modo da valutarne le prestazioni energetiche. Da un analisi di sensibilità su diversi parametri dell’impianto si è trovato un ottimo dei valori dei parametri di design. Selezionato il caso migliore si è simulato l’impianto integrato con un impinato a carbone seguendo un approccio “green-field” segue l’approccio utilizzato nel rapporto NETL (National Energy Technology Laboratory). Qui lo spillamento in turbina viene effettuato alla pressione minima necessaria per la rigdenerazione del solvente in modo da massimizzare l’espansione di vapore in turbina. Trovate le prestazioni energetiche dell’impianto integrato si è svolta l’analisi tecnico-economica sempre seguendo le linee guida del rapporto NETL paragonando i risultati con il caso di riferimento che sfrutta una technologia Cansolv. I risultati mostrano uno SPECCA minore per il caso Mixed-Salt Technology (2.19 MJ/kgCO2 contro 3.30 MJ/kgCO2). Minori sono anche i costi dell’energia prodotta (117.55 $/MWhel contro 133.20 $/MWhel) e minori costi della CO2 evitata (51.58 $/tCO2 contro 75.25 $/tCO2) dovuti sia all’aumento di rendimento dell’impinato integrato che ai minori costi di investimento per l’impianto di cattura a causa della necessità di materiali meno pregiati vista la natura meno corrosiva del solvente e minori spese per i compressori della CO2 vista la più alta pressione di rigenerazione. Infine, da una breve analisi di ciclo di vita dell’impianto (Life Cycle Assessment) si conclude che solventi inorganici come ammoniaca o bicarbonato di potassio hanno un impatto ambientale molto inferiore rispetto a solventi con ammonie quali MEA o Cancolv. Questo risultato è dovuto principalmente alla produzione delle ammine che richiedono processi chimici più complessi e che utilizzano reagenti molto più inquinanti.