Ex-situ biological biogas upgrading : model implementation

Nowadays, fossil fuels are facing serious issues since reserves are decreasing and emissions of greenhouse gases (CO2) and other pollutants derived from their combustion are concerning global warming and human health. Therefore, it is becoming compulsory the development of new energy alternatives, like renewables energy. Anaerobic digestion is one of these technologies, since it permits to obtain energy, in form of biogas, through the degradation of organic matter (organic waste, wastewater sludge, manure, crop waste from agriculture etc.). Biogas derived from anaerobic digestion is generally composed of methane (CH4) in a range of 50-70 % and carbon dioxide (CO2) for the remaining 30-50 %. In recent years, research activity is focusing on biological biogas upgrading, in order to increase the final methane concentration and thus, the energy content of the final product. Moreover, if the biomethane respects national regulations on natural gas, it can be injected in the national grid, leading to further benefits. Biological biogas upgrading is mediated by hydrogenotrophic methanogens that consume hydrogen (H2) and carbon dioxide in order to produce CH4. So far, biological biogas upgrading was studied at lab-scale in three main configurations: in-situ, hydrogen is injected inside a biogas reactor; ex-situ, hydrogen is injected in a separated anaerobic reactor; hybrid, it's a combination of the in-situ and ex-situ concepts. However, in order to make the process sustainable, H2 should derive from renewable sources. In fact, especially in Northern European countries, the surplus energy generated by wind turbines or photovoltaic modules can be exploited to electrolyze water and obtain hydrogen. This is the reason why, biological biogas upgrading derived from renewable energy is called Power-to-gas (P2G). Mathematical modeling can provide insights into all the phenomena that take place in the anaerobic digester, as inhibition pathways, start-up strategies, optimization of the process etc.; the aim of this thesis work is the implementation of a model for the ex-situ biological biogas upgrading. The starting point is the Anaerobic Digestion Model No. 1 (ADM1), which gave the necessary hints to formulate the ex-situ model. In fact, the only microbial population considered is the hydrogenotrophic methanogens and their growth follows Monod kinetic. Moreover, biological biogas upgrading has to deal with a gaseous input flow, that ADM1 does not consider; consequently, the set of equations of the gas phase (CH4, H2 and CO2) has been modified. Afterwards, the model has been extended with the introduction of homoacetogenesis since H2 injection has a strong selective pressure on the microbial community, shaping its composition with a massive increase of both hydrogenotrophic methanogens and homoacetogenic species and thus, new microbial populations are introduced in the model: homoacetogenic bacteria and acetoclastic methanogens. Both models have been compared with the experimental study of Bassani et al., 2017. Simulations results have shown that both models can be used to describe ex-situ biogas upgrading. Components concentration at steady state conditions is captured by the model; precisely, methane final concentration in the output gas reaches the maximum value of 96 % and it remains > 90 % for all the experimental study. Moreover, hydrogen is efficiently consumed by hydrogenotrophic microorganisms; in fact, hydrogen utilization efficiency is always superior than 99 %. The parameter of interest seems to be hydrogen gas-liquid mass transfer coefficient (kLaH2) since methanation efficiency depends on the presence of dissolved hydrogen. Hydrogen gas-liquid mass transfer coefficient is influenced by the specific system configuration: gas recirculation rate, diffusion system device and stirring device. An accurate analysis on homoacetogens kinetic and stoichiometric parameters should be performed, since they have never been included in anaerobic digestion modeling and thus, the values used in this model are subject to uncertainties. Both models have been verified through the mass balance of the components of the reactor; therefore, they can be utilized as control, management and design tool, since they permit to make predictions. Moreover, they can be used as a starting point and then extended and adapted to other specific biological biogas upgrading configurations.

È ormai risaputo che i combustibili fossili stanno affrontando diverse problematiche; una progressiva riduzione delle riserve e le crescenti emissioni di gas serra e altri inquinanti derivati dalla loro combustione, rendono obbligatorio lo sviluppo di energie alternative come le rinnovabili. Fra le tecnologie a disposizione, la digestione anaerobica svolge un ruolo fondamentale, in quanto permette di ricavare energia sotto forma di biogas attraverso la degradazione biologica della sostanza organica (fanghi di depurazione, frazione organica dei rifiuti solidi urbani, sottoprodotti agricoli ecc.). Il biogas che ne deriva è mediamente composto per il 50-70 % da metano (CH4) e diossido di carbonio (CO2) per il restante 30-50 %. Il biogas può essere poi bruciato in motori a cogenerazione per ricavare energia e calore, o essere depurato del diossido di carbonio per aumentarne il potere calorifico ed essere utilizzato per autotrazione o per immissione nella rete del gas naturale. Negli ultimi anni, la ricerca si sta concentrando sul potenziamento del biogas con metodi alternativi a quelli attualmente presenti in commercio. Oggetto di questo lavoro è il processo di upgrading del biogas per via biologica mediato da microorganismi metanogeni idrogenotrofi, i quali consumano idrogeno (H2) e diossido di carbonio per produrre metano. In questo processo il principale vantaggio è che il diossido di carbonio viene convertito in altro metano, mentre nelle altre tecnologie è solitamente separato dal flusso di biogas. Fino ad oggi le configurazioni dell'upgrading del biogas per via biologica sono: in-situ, l'idrogeno viene inserito direttamente nel reattore di digestione anaerobica; ex-situ, l'idrogeno viene inserito in un apposito reattore assieme al biogas; hybrid, è una combinazione in serie di in-situ ed ex-situ. Per rendere il processo di biogas upgrading sostenibile, l'idrogeno deve avere origini rinnovabili. Infatti, soprattutto nei paesi dell'Europa settentrionale, molta energia derivata da campi fotovoltaici ed eolici viene sprecata perché rimane inutilizzata. Quindi, questo surplus può essere utilizzato per effettuare elettrolisi dell'acqua e ottenere idrogeno. Questo è il motivo per cui, fare biogas upgrading attraverso idrogeno ricavato da fonti rinnovabili, viene definito Power-to-Gas (P2G). I modelli matematici possono fornire delucidazioni nella comprensione dei fenomeni che avvengono nei digestori anaerobici, come percorsi di inibizione, strategie di start-up, ottimizzazione del processo ecc.; l'obiettivo di questo lavoro di tesi è l'implementazione di un modello per una specifica configurazione di biogas upgrading, quella ex-situ. Il punto di partenza del modello è stato l'Anaerobic Digestion Model No. 1 (ADM1), il quale ha fornito gli spunti necessari per la formulazione del modello ex-situ. Infatti, l'unica popolazione considerata è quella dei metanogeni idrogenotrofi e la loro crescita segue la cinetica di Monod. Inoltre, l'upgrading del biogas prevede un flusso gassoso in ingresso, che l'ADM1 non considera; quindi, il set di equazioni riguardante le componenti in fase gas (CH4, H2 e CO2) è stato modificato di conseguenza. In seguito, il modello è stato esteso introducendo il fenomeno dell'omoacetogenesi, in quanto si è visto che l'immissione di idrogeno nei comuni processi di digestione anaerobica modifica la composizione della comunità batterica. Quindi, nel modello sono state aggiunte nuove popolazioni microbiche, quali i batteri omoacetogeni (i quali consumano H2 e CO2 per generare acetato) e i metanogeni acetoclasti (i quali consumano acetato per formare CH4 e CO2). Entrambi i modelli sono stati poi confrontati con uno studio sperimentale eseguito da Bassani et al., 2017. I risultati delle simulazioni hanno dimostrato che entrambi i modelli possono essere utilizzati per descrivere il fenomeno di biogas upgrading. La concentrazione delle componenti allo stato stazionario viene prevista dal modello; in particolare, la concentrazione finale di metano raggiunge un valore massimo del 96 %, ma per tutta la fase sperimentale rimane sempre superiore al 90 %. Inoltre, l'idrogeno viene consumato efficacemente dai metanogeni idrogenotrofi; infatti, l'efficienza di utilizzo dell'idrogeno arriva a toccare valori superiori al 99\% che vengono mantenuti durante tutto il periodo della sperimentazione. Il parametro di principale interesse sembra essere il coefficiente di trasferimento di massa gas-liquido dell'idrogeno (kLaH2), in quanto l'efficienza del processo dipende dalla presenza di H2 disciolto in fase liquida, così da poter essere poi utilizzato dai microorganismi idrogenotrofi. Il coefficiente di trasferimento di massa gas-liquido dell'idrogeno dipende dalla specifica configurazione del sistema: ricircolo del gas, sistema di diffusione e configurazione del reattore. Da questo studio si è evinto che un'analisi più accurata sui parametri cinetici e stechiometrici degli omoacetogeni andrebbe eseguita poiché essendo poco o per nulla considerati nella modellistica riguardante la digestione anaerobica, sono soggetti a maggior incertezza. Entrambi i modelli sono stati verificati attraverso il bilancio di massa delle componenti considerate nel reattore; dunque, possono essere utilizzati come strumento di gestione/controllo e di progettazione, in quanto permettono di fare delle previsioni. Possono altresì essere usati come punto di partenza ed essere poi estesi per soddisfare altre configurazioni specifiche di upgrading biologico del biogas.