Chalcogenide-based nanocomposites : the effect of the composite on electronic transport properties

This thesis is part of a wider project that aims at investigating carbon-doped germanium telluride (GTC) for electronic applications as non-volatile memories and for on-chip energy harvesting. Beside the direct technological application, GTC offers as well the opportunity for understanding transport mechanisms in a nanocomposite. This system is indeed composed of nanograins of crystalline GeTe, wrapped by a tiny amorphous carbon sheet. As such, it can be considered a nanocomposite made of components with very different electrical and elastic properties, which has been suggested as the winning combination for reducing thermal conductivity and enhancing thermoelectric properties thanks to exotic phenomena such as electron localization at the grain boundaries. In this framework, I had the opportunity to work at the Institut Lumière Matière (ILM) of University of Lyon 1. The first part of my thesis was spent calibrating and optimizing the homemade machine for Seebeck coefficient measurements. Later, I investigated the effect of carbon on the electronic properties (conductivity, Seebeck coefficient, charge carriers concentration) and I performed a vibrational study of the Raman active low frequency modes, for shedding light on the effect of carbon of the structure of the GeTe nanograins. This work was done in collaboration with the CEA-LETI (MINATEC campus in Grenoble), where we performed Hall measurements and Raman spectroscopy. All along my phase change chalcogenide materials. My work started from a previous work performed during a PhD thesis in the Lyon team, where electrical conductivity (in the 5-600 K range) and Seebeck coefficient (in the 80-300 K range) had been measured for characterizing the GTC composites. We completed those data by measuring the Seebeck coefficient at high temperature, and by performing Hall measurements at low temperature, for getting a deep understanding of the effect of carbon on electronic transport properties. Our results are of relevance already for pure GeTe, on which a plethora of different results can be found in literature as electronic properties dramatically depend on the exact stoichiometry and the synthesis process. We could thus confirm the already observed metallic behaviour of resistivity, linearly increasing with temperature between 80 K and 270 K. Using the integral definitions of the electrical conductivity and Seebeck coefficient, we could unravel the peculiar properties of our pure GeTe specimen above room temperature, where an unusual linear decrease of the electrical conductivity is found above 300 K. We could explain the physical origin of such behaviour, obtaining the position of Fermi Level from the Seebeck coefficient vs. temperature curve. Concerning carbon-doped GeTe, we analysed its electronic properties at the light of different theories, from the ones developed for granular materials to the models for composites and nanocomposites. Among these latter, the general effective media (GEM) theory was the best for reproducing our results up to 400 K. Interestingly, Hall measurements revealed an increase in carriers density with carbon content, likely due to a more difficult and lengthy crystallization process, which allows for the formation of more germanium vacancies in the GeTe nanograins. We believe this information to be essential to explain the limits of our GEM study and we propose future experiments to test the validity of this theory also at higher temperatures. While electrical conductivity can then be explained with simple effective medium theories, the dependence of the Seebeck coefficient on carbon is more intriguing: smaller than in pure GeTe, it increases with carbon content, which can be understood in terms of an energy filtering mechanism at grain boundaries caused by a potential barrier between grains due to the amorphous carbon.Hall measurements indicated an increased carriers’ concentration in composites with respect to pure GeTe. This result is quite intriguing and points to a more defective GeTe in the nanograins in the composite with respect to pure GeTe. Moreover, a doubt remains on the detailed crystal structure of the composites, as, due to the smaller grains, it is impossible to establish the amount of the rhombohedraldistortion, which seems to be lessened with carbon introduction. In order to clarify these aspects, we have undertaken a vibrational investigation of GeTe and GTC by means of Raman spectroscopy. The presence of the same Raman active modes confirms that the space group does not change, and then that in the composite as well, nanograins of GeTe are rhombohedrally distorted. Still, the observed behaviour of frequency and width of such modes with temperature as a function of carbon seems to indicate that the distortion is weaker. Indeed, all the phenomenology that is associated to the ferroelectric transition (phonon softening and damping) is enhanced with carbon content.A more careful inspection of the GTC spectra suggests the presence of multiple modes contributing to the two main peaks, likely explained with the presence of different environments for the vibrating atoms and thus of a large amount of defects in the composites, both within the crystal and on the nanograins surface.The question remains if there is a real effect of carbon on structural and electronic properties, or if the whole phenomenology could be explained only by the grain size reduction in the composites. In such case carbon would only have the role of limiting the grain growth during crystallization. The vibrational analysis seems to suggest that this is indeed the case: the reduced grain size is at the origin of a weaker rhombohedral distortion and possible anticipation of the ferroelectric transition. Concerning electronic properties, this could be as well the case, as potential barriers and energy filtering can take place as well in a polycrystal made of nanograins, with no need of a secondary phase.Novel studies on nanocrystalline pure GeTe are suggested at the end of this work for definitely shedding light on the role of carbon and of the composite effect for determining the electronic properties of GTC.

Questo lavoro di tesi è parte di un progetto sullo studio del tellururo di germanio dopato con carbonio (GTC) per applicazioni in elettronica come memoria non volatile e per il recupero di energia direttamente su chip. Oltre alle applicazioni tecnologiche, GTC può essere usato per studiare i meccanismi di trasporto in un nanocomposito. GTC è composto infatti da nanograni di GeTe cristallino immersi in una sottile matrice di carbonio amorfo che li avvolge ed isola. Come tale, può essere considerato un nanocomposito costituito da componenti con proprietà elettriche e meccaniche molto diverse. In letteratura, tale combinazione è considerata una delle soluzioni migliori per ridurre la conducibilità termica ed incrementare le proprietà termoelettriche grazie a fenomeni unici come la localizzazione elettronica a bordo grano. In questo frangente, ho avuto l’opportunità di lavorare all’ Institut Lumière Matière (ILM) situato a Lione. La prima parte della mia tesi si è focalizzata sulla calibrazione ed ottimizzazione di una macchina per la misura del coefficiente Seebeck costruita all’interno dell’istituto stesso. Successivamente, abbiamo studiato gli effetti del carbonio sulle proprietà elettroniche (conducibilità, coefficiente Seebeck, concentrazione di portatori di carica) e abbiamo eseguito uno studio vibrazionale sui modi attivi Raman a bassa frequenza, al fine di far luce sugli effetti del carbonio sui nanograni di GeTe. Questo lavoro è stato condotto in collaborazione con il CEA-LETI (MINATEC campus in Grenoble), dove abbiamo eseguito misure Hall e spettroscopia Raman. Questo lavoro di tesi approfondisce i risultati ottenuti in una tesi di dottorato nel team di Lione, in cui la conducibilità elettrica (tra 5 K e 300 K) e il coefficiente Seebeck (tra 80 K – 300 K) erano stati misurati per caratterizzare i compositi GTC. Abbiamo completato questi dati misurando il coefficiente Seebeck ad alte temperature ed eseguendo misure Hall a basse temperature, per ottenere una visione più ampia sull’effetto del carbonio sulle proprietà di trasporto elettronico. I nostri risultati sono considerevoli già per il GeTe puro. In letteratura infatti una pletora di diversi risultati possono essere trovati in quanto le proprietà elettroniche dipendono drasticamente dalla stechiometria esatta e dai processi di sintesi. Noi abbiamo potuto confermare un comportamento metallico, già osservato in letteratura, della resistività, la quale cresce linearmente con la temperatura tra 80 K e 270 K. Usando le definizioni integrali della conducibilità elettrica e del coefficiente Seebeck, abbiamo potuto decifrare le proprietà peculiari del nostro campione di GeTe puro al di sopra della temperatura ambiente, dove, insolitamente, la conducibilità elettrica decresce linearmente sopra 300 K. Siamo riusciti a dimostrare l’origine fisica di tale comportamento, ottenendo la posizione del livello di Fermi dalla curva del coefficiente Seebeck in funzione della temperatura. Riguardo al GTC, abbiamo analizzato le proprietà elettroniche tramite diverse teorie, da quelle sviluppate per i materiali granulari ai modelli per compositi e nanocompositi. Tra questi ultimi, la teoria general effective media (GEM) si è rivelata la più adatta a riprodurre i nostri risultati fino a 400 K. I risultati Hall hanno poi inaspettatamente rivelato un aumento della densità di portatori di carica proporzionale al contenuto di carbonio, probabilmente a causa di un processo di cristallizzazione più lento e difficoltoso che ha permesso alla vacanze in GeTe di formarsi in numero maggiore. Crediamo che tale informazione sia essenziale per spiegare i limiti della nostra analisi GEM e proponiamo esperimenti futuri per testare la validità di tale teoria anche a temperature superiori ai 400 K. Mentre la conducibilità elettrica può essere spiegata con semplici teorie di effective medium, in GTC la correlazione tra il coefficiente Seebeck e la quantità di carbonio è più complessa: il coefficiente Seebeck cresce all’aumentare del contenuto di carbonio pur rimanendo sempre inferiore al GeTe puro. Questo effetto può essere interpretato come un meccanismo di energy filtering causato da una barriera di potenziale tra i grani, originatasi per effetto del carbonio amorfo. Le misure Hall hanno mostrato un aumento della densità di portatori di carica nei compositi rispetto al GeTe puro. Questo risultato è interessante in quando indicherebbe che all’interno dei compositi la struttura dei nanograni di GeTe presenti un maggior numero di difetti rispetto a quella del GeTe puro. Abbiamo poi eseguito uno studio vibrazionale di GeTe e GTC tramite spettroscopia Raman avendo dubbi sull’esatta struttura cristallina del nanocomposito. A causa della ridotta dimensione dei grani infatti, non è possibile stabilire l’ammontare della distorsione romboedrica, la quale parrebbe diminuire con l’introduzione di carbonio. La presenza degli stessi modi attivi Raman in tutti i campioni conferma che il gruppo spaziale rimane inalterato e quindi anche nel nanocomposito i grani di GeTe hanno una struttura romboedrica distorta. Tuttavia, il comportamento della frequenza e della larghezza di tali picchi con la temperatura in funzione del quantitativo di carbonio sembra indicare che la distorsione, seppur presente, sia più debole. Infatti tutti i fenomeni associati alla transizione ferroelettrica come il phonon softening e damping sono incrementati. Un’analisi più approfondita degli spettri di GTC ha suggerito la presenza di più modi che contribuiscono ai due picchi principali, probabilmente causati dalla presenza di diversi intorni vibrazionali e di conseguenza da un maggior contenuto di difetti sui compositi, sia all’interno dei cristalli che sulle superfici dei nanograni. Rimane irrisolto il dubbio se vi sia un effetto reale del carbonio sulle proprietà elettroniche e strutturali o se l’intera fenomenologia possa essere più semplicemente spiegata dalla riduzione della dimensione dei grani nei compositi. In questo caso, il carbonio avrebbe solo il ruolo di limitare la crescita dei grani durante la cristallizzazione. L’analisi vibrazionale sembra suggerire che quest’ultima ipotesi: la riduzione dei grani potrebbe causare una minore distorsione romboedrica e l’anticipazione della transizione ferroelettrica. Questa ipotesi sembra spiegare anche le proprietà elettroniche ciò potrebbe essere possibile, in quanto la barriera di potenziale e l’energy filtering possono avvenire anche in policristalli fatti da nanograni, senza bisogno di una seconda fase. Il ruolo del carbonio e dell’effetto del composito nel definire le proprietà elettroniche del GTC potrà essere determinato in futuro mediante analisi su GeTe puro nanocristallino.