A detailed kinetic mechanism for combustion of natural gas in innovative, unconventional conditions

Forecasting the global energy demand is remarkably important for future energy policy and security. Considering various scenarios for world energy production and demand, the role of natural gas in shaping future energy demand will be notable, derived by its environmental advantages and versatility relative to other combustible fuels. This work is in the context of Combustion for Low Emission Application of Natural Gas project (CLEAN-Gas) funded by European Union's Horizon 2020 research and innovation programme under Marie Sklodowska-Curie Innovative Training Network (ITN), aiming to propose an innovative approach to improve natural gas combustion in industrial processes including detailed chemistry and computational fluid dynamics. Towards the goal, this work aims to extend the knowledge on hidden aspects of natural gas in the low environmental impacts combustion technologies through the development of comprehensive, detailed kinetic mechanism with predictive capabilities in a wide range of operating conditions of interest for real systems. The kinetic mechanism of natural gas (C1-C3 fuels) describing the oxidation and combustion of natural gas is conceived and developed in a modular and hierarchical approach. This thesis is an effort to fill the pressing need of a reliable and widely validated kinetic mechanism, specially developed for modern combustion systems with near-zero emission. More than 200 different experiments containing more than 6000 data points of various apparatuses such as plug flow reactor (PFR), Jet stirred reactor (JSR), shock tube, and 1-D laminar flame are collected from literature for the sake of extensive and critical model comparisons. This database is the most extensive set of experimental data available, which is beneficial for understanding the complex combustion processes of modern combustion technologies that have been hindered from successful integration into the industry. A systematic study is performed on the combustion characteristics, less-known aspects and critical reaction pathways involved in MILD and oxy-fuel combustions. Diluent effects are evaluated in detail, and it is noteworthy to highlight that physical and chemical effects of diluent on the reactivity, laminar flame speed, ignition delay time, and formation of products are strongly dependent on the operating conditions (temperature, pressure, and equivalence ratio). Therefore, the analysis of the dilution effects is very case sensitive, and the contribution of each characteristic may vary accordingly. Both H2O and CO2 dilution reduces the system reactivity. The effect of H2O is more notable due to chemical effects related to enhanced collisional efficiencies at the operating conditions of JSR experiments. On the contrary, CO2 has a higher impact on inhibiting flame propagation at higher temperatures, mainly due to the thermal and radical scavenging effects. Moreover, the effect of CO2 addition on methane ignition delay times is very marginal. The most likely explanation is that CO2 is scarcely reactive during the ignition, because of its stability, and does not actively modify the pool of radicals. Finally, despite the satisfactory model prediction and reasonable agreement shown, the underlying impact of rate parameters uncertainty on model prediction is still not negligible. It has been shown that even if the kinetic mechanism is complete and free of any missing reaction pathway, rate coefficient uncertainties generally precludes the possibility of predicting relevant combustion properties in some peculiar conditions. One of the primary reasons has been the lack of general agreement as to how to move forward in obtaining a comprehensive, unified and predictive model for fuels combustion.

Essere in grado di predire il fabbisogno energetico globale è di cruciale importanza per la futura politica e sicurezza energetica. Dai diversi scenari derivanti da queste previsioni, riguardanti la produzione e la richiesta enegetica globale, emerge un crescente ruolo del gas naturale nella domanda energetica futura. Le ragioni sono da ritrovarsi nei benefici che comporta dal punto di vista ambientale, e nella maggiore versatilità rispetto ad altri combustibili. Questo lavoro mira a proporre un approccio innovativo per migliorare il processo di combustione del gas naturale in ambito industriale, includendo schemi cinetici dettagliati e fluidodinamica computazionale. Esso si inserisce nel contesto del progetto “Combustion for Low Emission Application of Natural Gas” (CLEAN-Gas), finanziato dal Marie Sklodowska-Curie Innovative Training Network (ITN). Relativamente a tale obiettivo, questo lavoro punta ad ampliare la conoscenza sugli aspetti meno noti della combustione del gas naturale nelle tecnologie a basso impatto ambientale, attraverso lo sviluppo di un meccanismo cinetico completo e dettagliato, con capacità predittive in una vasta gamma di condizioni operative di interesse per sistemi reali. Il meccanismo cinetico del gas naturale (combustibili C1-C3), che descrive l'ossidazione e la combustione del gas naturale, è concepito e sviluppato in un approccio modulare e gerarchico. Questa tesi si impegna a soddisfare il bisogno incalzante di un meccanismo cinetico affidabile e ampiamente validato, sviluppato in particolare per i moderni sistemi di combustione con emissioni di inquinanti vicine allo zero. Più di 200 diversi esperimenti contenenti più di 6000 misure ottenute in diverse condizioni operative in diversi apparati, come il reattore a flusso a pistone (PFR), il reattore agitato (JSR), lo shock tube e la fiamma laminare monodimensionale, sono raccolti come risultato di una estesa analisi bibliografica, per un confronto esteso e critico dei modelli con i dati sperimentali. Questo database è la più ampia serie di dati sperimentali disponibili, utile per comprendere i complessi processi di combustione delle moderne tecnologie, la cui complessità ne ostacola la messa a punto in ambito industriale. Viene effettuato uno studio sistematico sulle caratteristiche di combustione, sugli aspetti meno noti e sui percorsi reattivi coinvolti nei processi di combustione MILD e ossicombustione. Gli effetti del diluente sono valutati in dettaglio, ed è importante sottolineare che gli effetti fisici e chimici del diluente sulla reattività, sulla velocità della fiamma laminare, sul ritardo di accensione e sulla formazione dei prodotti dipendono fortemente dalle condizioni operative (temperatura, pressione e rapporto di equivalenza). Pertanto, l'analisi degli effetti di diluizione è molto sensibile ai diversi casi considerati, e il contributo di ciascuna caratteristica può variare di conseguenza. Sia la diluizione con H2O che la diluizione con CO2 riducono la reattività del sistema. L'effetto dell'H2O è più pronunciato a causa di effetti chimici legati ad una maggiore efficienza di collisione nelle condizioni operative degli esperimenti JSR. Al contrario, la CO2 ha un impatto maggiore sull'inibizione della propagazione della fiamma a temperature più elevate, principalmente a causa degli effetti di scavenging termico e radicale. Inoltre, l'effetto dell'aggiunta di CO2 sui tempi di ritardo dell'accensione del metano è molto marginale. La spiegazione più probabile è che la CO2 è scarsamente reattiva durante l'accensione, a causa della sua stabilità, e non modifica attivamente il pool di radicali. Infine, nonostante la soddisfacente capacità di previsione del modello e il ragionevole accordo mostrato, l'impatto dell'incertezza dei parametri di velocità sulle previsioni del modello non è ancora trascurabile. È stato dimostrato che, anche se il meccanismo cinetico è completo e tutti i percorsi reattivi sono presi in considerazione, le incertezze del coefficiente di velocità generalmente precludono la possibilità di predire caratteristiche rilevanti del processo di combustione in particolari condizioni operative. Una delle ragioni principali è stata la mancanza di un accordo generale su come procedere per ottenere un modello completo, unificato e predittivo per la combustione dei combustibili.