Investigation of the properties of novel nanocomposites for the protection of stone materials

This thesis pursued a systematic investigation of the properties and performances of selected nanocomposite formulations for the protection of natural stones, which were developed in the framework of the European NANO-CATHEDRAL project. Six stones showing different characteristics (porosity, mineralogical composition, texture) were used as substrates for the evaluation and investigation of the coatings. More specifically, the objectives were: (i) to gain insight into the complex relationship between the properties of the coatings, the characteristics of stones and the protective performance; (ii) to study the surface modification produced by the coatings; (iii) to model the stone-coating interaction, with the aim of describing its effect on the protective performance. After a preliminary testing of 16 nanocomposite formulations, 6 products with photocatalytic or antifouling functionalities were selected after a comparison with a commercial water-repellent treatment. A thorough characterization of the protective performance of these products was carried out through the conduction of laboratory tests on a large set of stone specimens. In particular, water absorption by capillarity, water vapour permeability, static contact angle and photocatalytic/antifouling activity were evaluated, alongside SEM and AFM observations of stone surface morphology. Two of the selected nanocomposites, consisting of silane matrices (one water-based and one solvent-based) with the addition of photoactive TiO2 nanoparticles, were investigated in greater depth. The performance of these photocatalytic nanocomposites was discussed at the light of the characteristics of different stone substrates. Moreover, the effects of nanoparticle addition were studied by considering the chemical-physical properties of the formulations, their interaction with the stone substrates and their durability, evaluated through artificial ageing tests. One further topic of investigation regarded the chemical modification of the stone surfaces produced by the two coatings. An electrokinetic surface-analysis technique based on streaming potential was used to evaluate this modification in a semi-quantitative way, allowing to compare the coatings by means of an experimentally determined index of surface modification. Finally, a mechanistic model of the stone-coating interaction and, more specifically, the hydrophobization of the stone pores, was conceived on the basis of the experimental data. This model was applied to describe the effect of the coatings on the water absorption of stones. First, the dynamics of capillary imbibition in untreated stones was described starting from the analysis of their porous microstructure. Then, its modification after the application of the coatings was described by referring to the proposed model.

Questo lavoro di tesi si è proposto di studiare in modo sistematico le proprietà e il comportamento di una serie di materiali nanocompositi per la protezione di pietre naturali, sviluppati da aziende nel quadro del progetto europeo Nano-Cathedral. Per lo studio e la valutazione dei prodotti sono state utilizzati 6 substrati lapidei con caratteristiche petrografiche diverse (porosità, composizione mineralogica, tessitura). Quattro sono stati gli obiettivi specifici del lavoro: 1) sviluppare un protocollo sperimentale per identificare i materiali nanocompositi più promettenti per ciascuno dei substrati lapidei in esame; 2) analizzare il ruolo delle proprietà dei nanocompositi e in particolare delle nanoparticelle ai fini del comportamento protettivo; 3) studiare la modificazione superficiale dei substrati indotta dai nanocompositi e la sua correlazione con il comportamento protettivo osservato; 4) sviluppare un modello descrittivo e quantitativo del meccanismo di protezione. La tesi è organizzata in cinque capitoli. Il Capitolo I illustra la cornice e gli obiettivi del lavoro. Il Capitolo II presenta una rassegna della letteratura degli ultimi decenni sui temi del degrado della pietra, dei trattamenti protettivi e, in particolare, dello sviluppo di materiali nanocompositi con finalità protettiva. Di seguito, gli obiettivi 1) e 2) sono affrontati nel Capitolo III, mentre i rimanenti due obiettivi sono oggetto dei successivi capitoli IV e V. Ognuno dei tre capitoli (III, IV, V) in cui vengono esposti i risultati si compone di una breve introduzione all’argomento e poi di una discussione dei risultati, scritta nella forma di esposizione dettagliata dei contenuti di uno o due articoli scientifici che sono frutto del lavoro di ricerca alla base di questa tesi e il cui testo è riportato al termine del relativo capitolo. La discussione non solo evidenzia i risultati di ricerca conseguiti negli articoli facendo riferimento puntuale a tabelle e figure in essi presenti, ma rappresenta un punto di vista più maturo sugli argomenti trattati, adottando una prospettiva di più ampio respiro e includendo in alcuni casi risultati aggiuntivi. Nel seguito si riporta una sintesi dei principali contenuti. Dopo una sperimentazione preliminare dei nanocompositi sui 6 substrati lapidei, sono stati selezionati 6 prodotti che presentano proprietà fotocatalitiche o di inibizione della colonizzazione biologica (“antifouling”) e la loro efficacia protettiva è stata confrontata con quella di un trattamento idrorepellente attualmente disponibile in commercio. Un’accurata caratterizzazione del comportamento protettivo di questi prodotti è stata poi effettuata su un vasto insieme di campioni dei 6 substrati lapidei mediante la conduzione di prove di laboratorio in accordo con il protocollo europeo di valutazione di trattamenti idrorepellenti. In particolare, sono stati valutati l’assorbimento capillare di acqua, la permeabilità al vapore, l’angolo di contatto statico e l’attività fotocatalitica/antifouling, mentre la morfologia superficiale delle pietre è stata osservata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) e microscopia a forza atomica (AFM) (Capitolo III). Tra i prodotti in esame, due nanocompositi a base di nano-TiO2 sono stati oggetto di uno studio approfondito. Questi due prodotti, costituiti da matrici silaniche (una acquosa e una alcolica) e da nanoparticelle fotocatalitiche di TiO2, sono stati in primo luogo caratterizzati tramite tecniche di microscopia e spettroscopia. Successivamente, si sono studiati gli effetti dell’aggiunta delle nanoparticelle sulle proprietà delle matrici silaniche, con particolare attenzione per cambiamenti nella dimensione degli aggregati e nelle proprietà reologiche e per l’interazione chimica nanoparticelle-matrici. Oggetto di indagine è stata anche la modificazione del comportamento protettivo delle matrici, in particolare i cambiamenti nelle loro proprietà di trasporto e nella bagnabilità superficiale e assorbimento capillare delle pietre sottoposte al trattamento. Nello stabilire correlazioni tra le proprietà chimiche dei prodotti e il loro comportamento si è tenuto conto inoltre delle caratteristiche microstrutturali dei substrati, in particolare della loro distribuzione porosimetrica. Infine, la durabilità dei due nanocompositi è stata esaminata mediante prove di invecchiamento artificiale dei campioni lapidei trattati, comprendenti la valutazione della stabilità fotochimica delle matrici in presenza e assenza di nanoparticelle e quella della stabilità meccanica delle nanoparticelle sotto azione di dilavamento a opera della pioggia (Capitolo III). Un secondo ambito di indagine ha riguardato la correlazione tra la modificazione chimica superficiale e il comportamento protettivo dei nanocompositi. Il concetto di modificazione superficiale è difficile da definire e quantificare nel caso di superfici porose caratterizzate da un elevato grado di rugosità intrinseca, per le quali l’osservazione microscopica non è in grado di fornire una chiara indicazione del grado di copertura della superficie. Per approfondire questo aspetto si è fatto ricorso a una tecnica elettrocinetica di analisi superficiale basata sulla misura dello “streaming potential”. I risultati di questa analisi sono stati utilizzati per valutare la modificazione chimica delle pietre trattate e la sua correlazione con il loro grado di idrofobicità, intesa come idrorepellenza superficiale e riduzione dell’assorbimento capillare indotte dai trattamenti (Capitolo IV). Infine, il problema del comportamento protettivo dei trattamenti è stato studiato anche attraverso un approccio modellistico, che si è articolato in due fasi. In primo luogo, partendo dall’analisi della microstruttura porosa delle pietre tal quali, si è descritta in modo quantitativo la dinamica dell’imbibizione capillare. Poi, mediante un modello meccanicistico di idrofobizzazione dei pori, si è arrivati a una descrizione quantitativa della riduzione dell’assorbimento capillare dopo l’applicazione dei trattamenti protettivi (Capitolo V).