Preparation, characterization and testing of GDC-based symmetric cells with LSF cathodes

This thesis work is focused on the production of solid oxide fuel cells based on GDC ceramic powders through the Tape Casting technique. Fuel cells are devices capable of producing electricity through a direct conversion of the chemical energy in the fuel fed to the cell. The Tape Casting technique allows to obtain very thin layers, thus reducing the total resistance of the cell and increasing its performance. The most critical aspect of this process is finding the correct formulation as the powders are mixed with many other components such as solvents, binders and plasticizers. Each of these components plays a key role in the correct formulation; if the quantities are not correct, the cells obtained after the calcination step will show many defects such as cracks or curvatures. The originality of this work is the optimization of the preparation starting from a recipe which was developed for a different ceramic material and needed some adjustments as to be suitable for GDC powders. After obtaining the basic structure of the cell, the goal is to infiltrate it with the LSF-based cathode. This innovative method consists in depositing a solution of metal nitrates inside the porous layers of the cell in order to form the perovskite phase after a proper heat treatment. The addition of citric acid in the formulation of the solution containing lanthanum, iron and strontium nitrates has proven to be effective. In fact, it allows to keep the 〖La〗^(+3), 〖Fe〗^(+3) and 〖Sr〗^(+2) ions well dispersed and, since it burns off during the final calcination of the cell, it leads to the formation of the perovskite phase at relatively low temperatures. Symmetrical LSF-GDC/GDC/GDC-LSF cells were produced, whose only difference was related to the load of cathodic solution. Two cells were infiltrated up to 30% wt. and 40% wt. and calcined at 850°C in order to compare their performances. Each cell underwent an electrochemical impedance spectroscopy test (EIS) at six different temperatures: 750°C, 725°C, 700°C, 675°C, 650°C and 600°C. Furthermore, at each temperature four different tests were carried out by varying the oxygen partial pressure: pure oxygen, air, 10% and 5% oxygen diluted in nitrogen. The results were analysed by means of an Equivalent Circuit Model (ECM) in order to determine the rate determining step of the whole cathodic process. Moreover, the data obtained from the EIS tests were characterized by using Arrhenius-type diagrams aimed to evaluate the performance of the electrolyte and the cathode and to find the reaction order of oxygen. Innovative electrolytes made of composite materials were also investigated in this thesis work. Two pellets consisting of a GDC matrix with 〖Na〗_2 〖CO〗_3 particles dispersed inside it were provided by an external company and underwent EIS tests; the tests were carried out in different atmospheres (air, H_2 and humified H_2 ) with temperature ranging from 700 to 250 °C. The results were subsequently analysed by means of Arrhenius plots as to determine the performances of these new composite electrolytes.

Il presente lavoro di tesi è incentrato sulla produzione di celle a combustibile ad ossidi solidi basate su polveri ceramiche di GDC mediante la tecnica del Tape Casting. Le celle a combustibile sono dispositivi in grado di produrre elettricità attraverso la conversione diretta dell’energia chimica presente nel combustibile alimentato alla cella. La tecnica del Tape Casting permette di ottenere strati molto sottili, riducendo in questo modo la resistenza della cella e incrementando le sue performance. L’aspetto più critico del processo è trovare la corretta formulazione, poiché le polveri sono mescolate con numerosi altri componenti come solventi, leganti e plasticizzanti. Ognuno dei suddetti componenti gioca un ruolo chiave nell’ottenimento della corretta formulazione; se le quantità non sono giuste, le celle ottenute a seguito della calcinazione mostreranno difetti come cricche o curvature. L’originalità di questo lavoro è rappresentata dall’ottimizzazione della preparazione effettuata partendo da una ricetta sviluppata per un materiale ceramico differente e necessitava pertanto di alcune modifiche per essere adatta alle polveri di GDC. Una volta ottenuta la struttura base della cella, l’obiettivo è infiltrarla con il catodo a base di LSF. Questo metodo innovativo consiste nel depositare una soluzione di nitrati metallici all’interno degli strati porosi della cella allo scopo di formare la fase perovskite a seguito di un opportuno trattamento termico. L’aggiunta dell’acido citrico nella formulazione della soluzione contenente nitrati di lantanio, ferro e stronzio si è rivelata efficace. Infatti, esso permette di mantenere gli ioni 〖La〗^(+3), 〖Fe〗^(+3) e 〖Sr〗^(+2) ben dispersi e, dato che brucia nel corso della calcinazione finale della cella, facilita la formazione della fase perovskite a temperature relativamente basse. Sono state prodotte celle LSF-GDC/GDC/GDC-LSF, la cui unica differenza era relativa al carico di soluzione catodica. Due celle sono state infiltrate fino al 30% e al 40% in peso e calcinate a 850°C al fine di confrontarne le performance. Ciascuna cella è stata sottoposta a un test di spettroscopia di impedenza elettrochimica a sei diverse temperature: 750°C, 725°C, 700°C, 675°C, 650°C e 600°C. Inoltre, sono stati effettuati quattro test per ogni temperatura al variare della pressione parziale dell’ossigeno: ossigeno puro, aria, ossigeno al 10% e al 5% diluito in azoto. I risultati sono stati analizzati per mezzo di un modello dei circuiti equivalenti (ECM Equivalent Circuit Model) allo scopo di valutare il rate determining step dell’intero processo catodico. Inoltre, i dati ricavati dai test di impedenza sono stati caratterizzati utilizzando diagrammi di Arrhenius al fine di stimare le performance dell’elettrolita e del catodo e di estrapolare l’ordine di reazione dell’ossigeno. In questo lavoro di tesi sono stati studiati anche elettroliti innovativi realizzati con materiali compositi. Due pellet costituiti da una matrice di GDC con particelle di 〖Na〗_2 〖CO〗_3 disperse al suo interno sono stati forniti da un’azienda esterna e sono stati sottoposti a test di impedenza (EIS); i test sono stati effettuati in diverse atmosfere (aria, H_2 e H_2 modificato) con un range di temperatura tra 700°C e 250°C. I risultati sono stati successivamente analizzati con i diagrammi di Arrhenius allo scopo di determinare le performance di questi nuovi elettroliti compositi.