Investigation of In-doped GeTe thin films

GeTe is the father compound of a recently discovered class of multifunctional materials, namely the Ferroelectric Rashba Semiconductors (FERSCs). These materials own three interconnected properties. They are ferroelectrics, i.e. they own a spontaneous dielectric polarization which is nonvolatile and can be exploited to encode information. The intrinsic electric field created by the ferroelectric polarization generates a Rashba effect, i.e. a spin-dependent splitting of the electronic bands. Noteworthy, the Rashba spin texture can be reversed by switching the polarization state, allowing for its electric control. Together with semiconductivity, these properties opens the way to the realization of spin transistors. Among the others, GeTe is well-known in the industry, used in combination with Sb to realize ternary phase change memories; moreover, it is CMOS compatible. Despite its promising behaviour, GeTe crystals and films always show degenerate p-doping arising from the presence of a significant amount of Ge vacancies, even in very high-quality crystals. Such a high doping (about 8x10^(20) cm^(-3)) makes it a "bad metal" rather than a standard semiconductor for electronics. The severe doping with several metals were proposed to alleviate p-doping, but the results found in literature indicate a poor compensation. Moreover, the effects of dopants on Rashba effect and ferroelectricity is not known. In this thesis work, we explore the doping of GeTe with Indium, as it was suggested to be a promising element able to turn GeTe to n-type. This work deals with the epitaxial growth of intrinsic and In-doped GeTe films on Si(111)-Sb/GeTe and BaF2(111) templates, with particular focus on the retention of ferroelectricity and Rashba effect. Structural characterization through electron diffraction, photoemission and scanning probe techniques confirms the good quality of the growth in terms of stoichiometry, crystallinity and surface flatness. The investigation of the ferroelectric properties by Piezoresponse Force Microscopy (PFM) showed that InGeTe preserves the ferroelectric properties of the undoped chalcogenide GeTe. The characterization of the band structure by Spin and Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy (SARPES) demonstrated in GeTe a consistency with the results already presented by C. Rinaldi et al., and in InGeTe the presence of bulk-like Rashba splitting of the valence band, as confirmed by DFT calculations (S. Picozzi et al.). A shift of 250 meV of the valence band towards higher binding energies has been measured in InGeTe with respect to GeTe, to be compared with the band gap of 800 meV. Such shift locates the Fermi level of InGeTe farther from the valence band, so it is connected to an alleviation of the p-doping concentration upon the In insertion. As a matter of fact, Hall measurements performed on BaF2/In(0.10)Ge(0.42)Te(0.48) revealed a reduction of the p-doping from about 8x10^(20) cm^(-3) to about 2x10^(20) cm^(-3). The result presented in this work definitely paves the way to the control of the carriers concentration in GeTe, allowing the realization of new heterostructures for spin-integrated devices (e.g. p-n junctions).

Il Germanio Tellurio (GeTe) è il capostipite di una famiglia di materiali multifunzionali recentemente scoperti, chiamati Semiconduttori Ferroelectrici e Rashba (FERSCs). Essi sono dotati di tre proprietà interconnesse tra di loro. Sono ferroelettrici, i.e. presentano una polarizzazione dielettrica spontanea, non volatile e che può essere sfruttata per la codifica di informazioni. Il campo elettrico depolarizzante, intrinsecamente legato alla presenza della polarizzazione ferroelettrica, genera l'effetto Rashba, i.e. una separazione delle bande di elettroni dipendente dallo spin. Occorre sottolineare che la configurazione degli spin prodotta dall'effetto Rashba può essere invertita cambiando il verso della polarizzazione e quindi controllata elettricamente. Insieme alla semiconduttività, queste proprietà aprono la strada alla realizzazione di transistori di spin. Tra i vari materiali della famiglia, GeTe è ben conosciuto e usato nell'industria assieme a Sb per la realizzazione di memorie a cambiamento di fase ternario; oltretutto, è anche compatibile con la tecnologia CMOS. Nonostante le sue caratteristiche promettenti, cristalli e film di GeTe mostrano tuttavia sempre una alta concentrazione di portatori di tipo p (circa 8x10^(20) cm^(-3)), che è generata da una grande quantità di vacanze di Ge nel materiale, persino in cristalli ad alta qualità, e che lo rende un "cattivo metallo" piuttosto che un comune semiconduttore utilizzato per l'elettronica. Per diminuire il numero di portatori p, fu proposto in letteratura un significativo drogaggio con diversi metalli, ma il risultato indicò una scarsa compensazione. Inoltre, non sono ancora noti gli effetti di questi metalli droganti sulla ferroelettricità e sull'effetto Rashba. A questo proposito, nella tesi viene sperimentato il drogaggio di GeTe con Indio, elemento che è stato identificato come capace di convertire il GeTe in un materiale con portatori n. Il lavoro tratta della crescita epitassiale di film di GeTe intrinseci (non drogati) e drogati con In, su substrati di Si(111)-Sb/GeTe e BaF2(111), prestando particolare attenzione alla conservazione delle proprietà ferroelettriche e Rashba. La caratterizzazione strutturale condotta attraverso diffrazione elettronica, fotoemissione e tecniche di scansione a sonda confermano che i film cresciuti sono di buona qualità in termini di stecheometria, cristallinità e rugosità della superficie. L'indagine sulla ferroelettricità mediante microscopia a risposta piezoelettrica (PFM) ha mostrato che InGeTe preserva le proprietà ferroelettriche del GeTe non drogato. La caratterizzazione della struttura a bande per mezzo della spettroscopia di fotoemissione risolta in angolo e spin (SARPES) ha dimostrato in GeTe una coerenza con i risultati già ottenuti in da C. Rinaldi et al., e in InGeTe la presenza di una separazione in spin delle bande Rashba di tipo bulk, come confermato da calcoli DFT (condotti da S. Picozzi et al.). Inoltre, è stato misurato uno spostamento della banda di valenza verso più alte energie di legame di 250 meV in InGeTe rispetto a GeTe, da confrontare con una band gap di 800 meV. Questo spostamento porta il livello di Fermi di InGeTe a stare più lontano dalla banda di valenza, ed è perciò connesso a una riduzione nella concentrazione di portatori p a fronte dell'inserimento di In. Misure di Hall eseguite su un campione BaF2/In(0.10)Ge(0.42)Te(0.48) confermano infatti che il valore della concentrazione viene ridotto a circa 2x10^(20) cm^(-3) a partire da 8x10^(20) cm^(-3). Il risultato presentato in questa tesi fornisce un punto di partenza per il controllo della concentrazione di portatori nel GeTe, che permetterebbe la realizzazione di nuove eterostrutture per dispositivi spin-integrati come giunzioni p-n.