Large area growth of MoS2 nanosheets by chemical vapor deposition

In recent years, two-dimensional (2D) materials have been experiencing a new beginning since the adventure of graphene started. However, graphene does not have a bandgap, which is an essential requirement for many applications including transistors. As such, novel 2D materials, compared to gapless graphene, have got a great deal of attention. Among 2D materials, a class of particular interest are the so-called transition metal di-chalcogenides (TMDs), consisting of two chalcogen atoms covalently bonded with a transition metal element atom. Within TMDs, molybdenum disulfide(MoS2) is promising for optoelectronics not only because of its intrinsically n-type semiconducting nature but also because of its layer-dependent bandgap properties. In MoS2, there is a transition from an indirect band gap in the bulk to a direct gap in the monolayer form: for MoS2 the bulk indirect bandgap of 1.3 eV increases to a direct bandgap of 1.8 eV in a single layer, which favors optoelectronic properties. MoS2 is one of the most widely studied 2D material and it has attracted great attention due to its atomically thin body, rich physics, and high carrier mobility. Monolayer MoS2 could also replace graphene in applications that require thin transparent semiconductors such in flexible electronics. However, the controlled synthesis of large area and highly crystalline MoS2 nanosheets remains a challenge for many practical applications. Chemical vapor deposition (CVD) grown MoS2 using MoO3 and S precursors on the SiO2/Si substrate have been dominantly studied because of its highly crystalline monolayer having good electrical and optical properties. In this work, we present an optimized multi-step CVD process for growing large area monolayer MoS2 nanosheets of few mm2 with thickness ~ 0.7 nm or continuous films up to 2 cm long times 1 mm wide areas on SiO2/Si substrate using solid precursors such as MoO3 and S. By tuning various parameters such as temperature, different seed promotors and their concentration, the vertical gap between MoO3 precursor and the substrate, and pressure during the MoS2 growth, we successfully developed a strategy for the synthesis of monolayer MoS2 using CVD approach. The as-grown MoS2 nanosheets are further characterized by several techniques such as Raman Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), Photoluminescence (PL), Atomic Force Microscopy (AFM) and X-rays Photoelectron Spectroscopy (XPS). MoS2 monolayer and large isolated flakes were characterized by photoluminescence (PL) that exhibits an intense PL peak at around 1.85 eV, which is consistent with a direct bandgap of the monolayer MoS2. The strong PL intensity also suggests the high quality of the MoS2 monolayer. In this respect, from Raman spectra, the frequency difference between the E1-2g and A1g Raman modes, which are the main features characteristic of MoS2, is about 20 cm-1 for monolayer MoS2. Raman results also were useful to confirm the number of MoS2 layers because of the change in the frequency difference from monolayer to bulk (i.e multilayer) MoS2 nanosheets. Furthermore, SEM analysis shows that the shape of the MoS2 domains is a regular well-defined triangle, with lateral extension up to hundreds of μm, with an area of few mm2. Moreover, AFM analysis evidences the morphology of the CVD grown MoS2 monolayers to be uniformly flat with sharp edges. XPS investigation confirms the elemental composition of the MoS2 grown using CVD to be in the expected stoichiometry with no traces of residuals for contaminant species, such as mixed oxides. The obtained results and achievements reported in this study can be of help for fabricating MoS2 based devices including electronics, optoelectronics, devices for hydrogen evolution reaction and low energy power

Negli ultimi anni, dopo la scoperta del grafene e delle sue uniche proprietà, i materiali bidimensionali(2D) stanno vivendo una nuova era e un rinnovato interesse nella comunità scientifica. Infatti, nonostante il grafene abbia proprietà uniche, per alcune possibili applicazioni, per esempio come materiale attivo per l’integrazione in un transistor, non è possibile il suo utilizzo, poiché mostra assenza di gap. L’interesse per materiali 2D con proprietà semiconduttive è perciò molto elevato e ha spinto la ricerca ad esplorare metodi per sintesi di materiali 2D alternativi post-grafenici. Tra questi materiali, la classe dei di-calcogenuri di metalli di transizione (in breve TMD) sta riscuotendo un enorme interesse perché mostrano – almeno in teoria – una variabilità di alcune proprietà di interesse, per esempio il gap nella loro struttura a bande, in funzione del tipo di composto considerato o della fase sintetizzata ovvero della numerosità degli strati atomici da alcuni ad un solo strato. Tra i TMD, il disolfuro di molibdeno (MoS2) è tra i più promettenti per l’integrazione in nano- ed optoelettronica, non solo perché per la sua natura è intrinsecamente un semiconduttore di tipo n ma anche per la variabilità del suo gap nella struttura a bande in funzione della numerosità degli strati atomici. Infatti, 2D MoS2 mostra una transizione da un gap indiretto (1.3 eV) quando è un cristallo 3D convenzionale ad un gap diretto (1.8 eV) quando è ridotto ad un solo strato atomico, un valore, quest’ultimo, di sicuro interesse per le applicazioni in optoelettronica. Inoltre, la sua natura bidimensionale, confinata ad uno o pochi strati atomici lo rendono particolarmente attrattivo per l’integrazione in sistemi ultra-scalati e per applicazioni a basso consumo energetico. Per questi motivi, MoS2 è oggi tra i materiali più studiati e di interesse in vari ambiti scientifici ed applicativi che spaziano dalla micro- e nano-elettronica, all’elettronica flessibile, l’optoelettronica, la fotonica, la sensoristica, la produzione di idrogeno (hydrogen evolution reaction). Tuttavia, la crescita controllata su larga scale di pochi o mono strati di MoS2 altamente cristallini e con bassa difettosità rimane particolarmente complessa e stimolante, ed è una questione tuttora aperta. La crescita di MoS2 bidimensionale con metodi di deposizione chimica da fase vapore (CVD) è tra gli approcci considerati. In particolare, lo studio dell’ottimizzazione delle condizioni di crescita del processo CVD partendo da polveri di MoO3 e S come precursori per l’ottenimento di MoS2 su substrati di Si/SiO2 è particolarmente attivo, perché è potenzialmente possibile ottenere mono strati di MoS2 con elevata cristallinità e con buone proprietà elettriche ed ottiche (mobilità degli elettroni e fotoemissione). In questo studio, è mostrato l’ottenimento di un processo CVD a multi-steps ottimizzato per la crescita, su substrati di Si/SiO2, di multistrati e mono-strati di 2D MoS2 aventi domini estesi su aree di qualche mm2 ed uno spessore di 0.7 nm. Inoltre, è mostrato l’ottenimento di una ricopertura pressoché completa di aree tipicamente lunghe 2 cm e larghe 1 mm con 2D MoS2. Per la crescita di MoS2 sono stati usati come precursori iniziali polveri di tri-ossido di molibdeno (MoO3) e zolfo (S) in forma solida. Studiando e variando i diversi parametri di processo, quali temperatura, pressione e durata della crescita, l’utilizzo di promotori iniziali (molecole organiche) sulla superficie, la loro concentrazione e modalità di deposizione, la distanza relativa tra il precursore MoO3 ed il substrato, è stato possibile individuare una strategia di successo per la sintesi di mono-strati di MoS2 tramite CVD. Gli strati di MoS2 così ottenuti sono stati anche caratterizzati con molteplici tecniche quali spettroscopia Raman, microscopia elettronica a scansione (SEM),fotoluminescenza (PL), microscopia a forza atomica (AFM) e spettroscopia di fotoelettroni da raggi X (XPS). In particolare, la misura tramite PL di mono-strati di MoS2 sufficientemente estesi lateralmente ed isolati ha evidenziato la presenza di un picco di fotoemissione particolarmente intenso a circa 1.85 eV, consistente con il valore del gap diretto calcolato per un mono-strato di MoS2; inoltre la risposta PL suggerisce l’elevata qualità del mono-strato ottenuto. Questo ultimo aspetto è confermato dagli spettri Raman, in cui la differenza in frequenza tra i modi principali e caratteristici di MoS2, noti come modi E1 2g e A1g, è di circa 20 cm-1, in accordo con il valore calcolato per il mono-strato di MoS2. Inoltre le misure SEM e AFM mostrano la forma triangolare dei domini particolarmente estesi lateralmente e la morfologia atomicamente piatta tipica di un mono-strato di MoS2, con contorni ben definiti. XPS conferma la stechiometria e l’assenza di impurezze nel MoS2 cresciuto.I risultati ottenuti rappresentano una strategia di crescita efficace potenzialmente standardizzabile per la fabbricazione di dispositivi basati sull’integrazione di MoS2 per l’elettronica, l’optoelettronica, e la produzione di idrogeno.