Thermo-responsive transparent nanocomposite coatings based on Diels-Alder matrices

In this work, transparent nanocomposite materials incorporating stimuli-responsive functional groups with thermoreversible crosslinking behavior was developed for coating applications. Poly (ethylhexyl methacrylate)-co-poly (furfuryl methacrylate) copolymers featuring increasing FMA content (10 % - 40 % mol) were synthetized via free radical polymerization (FRP) and crosslinked through Diels-Alder (DA) reaction between the furan pendant groups of the copolymers and a bismaleimide. To ensure transparency, a novel aliphatic bismaleimide, reported here for the first time, was synthetized via an esterification reaction involving 6-maleimido hexanoic acid and 1,4-butanediol. The pristine products were characterized via FTIR, DSC and 1H NMR to assess their chemical structure, glass transitions and melting point. A thorough characterization of the crosslinked networks was conducted to verify the DA reaction efficiency (DSC, Gel content, FTIR) and thermal reversibility, along with their mechanical (DMA, microindentation), adhesive and surface properties (OCA). The healing properties were investigated via a scratch test with the aid of optical microscopy and an optimization of the healing thermal treatment for the different systems was carried out. A weathering test was conducted to determine the effect of UV exposure on coatings transparency, chemical structure and healing behavior. Moreover, titania pigmented coatings were tested before and after UV irradiation in order to measure the white index and color change (∆E). Also, they were scratched and thermally treated to evaluate the healing behavior after pigmentation. The introduction of silica nanoparticles was investigated as a means to improve the hardness and scratch resistance of the coating. Different weight concentrations (1%, 3% and 5%) with respect to the copolymer were tested and UV-VIS spectroscopy and pencil hardness analyses of the resulting coatings were performed: the transparency and hardness of the nanocomposite coatings were dependent on the nanoparticles content. Also, a significant effect on the glass transitions was recorded.

L’utilizzo di materiali polimerici come rivestimenti è un approccio molto interessante sia per la modifica delle proprietà superficiali del substrato che per fini protettivi. Inoltre, specialmente se si vogliono preservarne le proprietà ottiche, l’impiego di coating trasparenti è essenziale. I rivestimenti trasparenti a fini protettivi possono essere applicati su oggetti della vita di tutti i giorni come finestre, schermi dei cellulari e parabrezza di veicoli o addirittura in ambito tecnico su dispositivi come le celle solari. Soprattutto se utilizzati all’esterno, i rivestimenti sono soggetti a fenomeni di degrado correlati ad irraggiamento UV, umidita e sbalzi termici che portano alla formazione di cricche ed al cedimento del sistema. In quest’ottica, l’utilizzo di materiali autoriparanti rappresenta una valida opzione al fine di estenderne la vita di servizio, riducendo così i costi legati ad interventi di manutenzione, monitoraggio e sostituzione. I materiali autoriparanti hanno l’abilità di riparare un danneggiamento in maniera autonoma o a seguito dell’applicazione di uno stimolo esterno. In questo progetto di tesi magistrale è stato realizzato un sistema le cui proprietà di riparazione sono dipendenti da un input termico. Più nello specifico, il grado di reticolazione del materiale è influenzato da una reazione termoreversibile che prende il nome di reazione Diels-Alder (DA). La DA coinvolge un diene ed un dienofilo che reagendo tramite una cicloaddizione [4+2] formano un clicloesano stabile. La coppia diene-dienofilo più usata, che è stata anche impiegata in questo progetto, è la coppia furano-maleimmide. La formazione del cicloaddotto DA è favorita al di sotto dei 120°C mentre al di sopra, ha luogo la reazione inversa (retro-DA) e furano e maleimmide sono presenti come gruppi separati. Quando la retro-DA è favorita il materiale esibisce un comportamento termoplastico e fluisce in modo da recuperare il danneggiamento subito. Abbassando la temperatura al di sotto dei 120°C si induce la riformazione degli addotti DA ed il materiale ritorna solido. In questo progetto sono stati sintetizzati copolimeri a diverse concentrazioni di furfurile metacrilato ed etilesile metacrilato acrilato tramite una polimerizzazione radicalica libera, usando cloroformio come solvente e AIBN come iniziatore. I copolimeri così ottenuti sono stati reticolati per mezzo di una bismaleimmide alifatica che è stata sintetizzata tramite una reazione di esterificazione tra 1,4-butandiolo e 6-acido maleimmidoesanoico, usando toluene come solvente e acido solforico come catalizzatore. Il carattere alifatico conferisce alla bismaleimmide un punto di fusione di soli 45°C, facilitandone la processabilità, e ne incrementa solubilità e trasparenza rispetto alle più comuni bismaleimmidi aromatiche. Copolimeri e bismaleimmide sono stati combinati in soluzioni di THF e deposti su substrati di vetro via spin coating. Le quantità di copolimeri e bismaleimmide sono state selezionate accuratamente in modo da garantire un rapporto molare di 1:1 tra i gruppi furano, forniti dai monomeri di furfurile metacrilato, e i gruppi maleimmide. Tutti i campioni sono stati sottoposti ad un trattamento termico a 150 °C per 30 minuti, seguito da raffreddamento lento, al fine di ottenere una completa reticolazione. I rivestimenti hanno dimostrato completa trasparenza nel visibile sia ad un’ispezione visiva che a seguito di analisi spettroscopiche (Figura A). Le diverse formulazioni dei polimeri, e conseguentemente il diverso grado di reticolazione, non hanno avuto alcun effetto sulle proprietà ottiche dei sistemi. Anche se non influenza la trasparenza, il grado di reticolazione porta dei cambiamenti nella mobilità e proprietà meccaniche dei vari sistemi, come si può evincere dalle analisi DSC (Tabella A), DMA (Figura B) e dai test di healing (Figura C). Tabella A Valori delle temperature di transizione vetrosa all’aumentare del grado di reticolazione. SAMPLE Tg (°C) FM10BM 29 FM20BM 38 FM30BM 49 FM40BM 77 All’ aumentare della reticolazione si può notare un incremento della Tg e del modulo elastico ed in generale una diminuzione di mobilità del sistema, che implica una diminuzione nell’efficienza dei fenomeni di riparazione. Infatti, i tempi e le temperature dei trattamenti di healing aumentano all’aumentare della concentrazione delle coppie furano maleimmide. I parametri dei trattamenti sono riportati in Tabella B e sono stati ottimizzati al fine di ottenere riparazione in tempi inferiori alle 2 h. Tabella B Temperature, tempi ed efficacia dei trattamenti termici di riparazione per i quattro sistemi investigati. CAMPIONE TEMPERATURA TEMPO EFFICIENZA FM10BM 140 °C 1 h Molto alta FM20BM 160 °C 1 h Alta FM30BM 160 °C 1 h Media FM40BM 170 °C 90 minuti Bassa Altre proprietà come adesione, angolo di contatto ed energia superficiale sono risultate indipendenti dalla densità di crosslinking. Tutti i materiali hanno esibito un comportamento idrofobico, con un angolo di contatto con l’acqua di circa 100°. Inoltre, sia FM10BM che FM40BM hanno mostrato una forza adesiva su vetro di oltre 8 Mpa. L’efficacia e la termoreversibilità della DA sono state investigate e confermate per mezzo di analisi del contenuto di gel (Tabella C), spettroscopia infrarossa (Figura E) e test di solubilità in temperatura (Figura D). Tabella C Risultati del test di contenuto di gel. CAMPIONE CONTENUTO DI GEL (%) FM20BM 96 FM30BM 99 Basandosi sulle temperature di transizione vetrosa e l’efficienza dei fenomeni di riparazione, FM20BM e FM30BM sono stati selezionati come matrici per la produzione di nanocompositi. Contenuti di nanoparticelle di silice dall’ 1% al 5% in peso rispetto al solo copolimero sono stati dispersi nei materiali ultra-sonicando una soluzione di THF, polimero e nanoparticelle. La bismaleimmide è stata aggiunta al termine della ultra-sonicazione in modo da evitare reticolazione prematura. Le soluzioni ottenute sono poi state depositate per spin coating su substrati di vetro in modo da ottenere dei rivestimenti trasparenti. Nel caso dei campioni all’1% e 3% di nanoparticelle, sono stati ottenuti dei rivestimenti trasparenti con uno spessore di 2 µm. Aumentando ulteriormente la concentrazione si sono ottenuti rivestimenti con un minimo di trasmittanza dell’80% (Figura F). Tabella D Valori di durezza dei rivestimenti con e senza nanoparticelle, ottenuti tramite un pencil hardness test. SAMPLE HB B 2B 3B 4B 5B FM20BM X X X X V V FM20BMS1 X X X V V V FM20BMS3 X X V V V V FM20BMS5 X X V V V V FM30BM X X X V V V FM30BMS1 X V V V V V FM30BMS3 X V V V V V FM30BMS5 V V V V V V La durezza dei rivestimenti prima e dopo l’aggiunta di nanoparticelle è stata valutata con un pencil hardness test. I risultati in Tabella D evidenziano un incremento di durezza all’aumentare del contenuto di silice e del grado di reticolazione. Le proprietà di riparazione dei coating nanocompositi sono state ridotte dall’introduzione di nanoparticelle ma sono comunque risultate essere sufficienti per un buon recupero del danneggiamento. Figura G Immagini al microscopio ottico di un coating di FM20BMS3 graffiato (sinistra) e dopo 1 h a 160°C (destra). FM20BMS3 è il campione più promettente da proporre come rivestimento trasparente autoriparanti per esterni. Infatti, possiede una Tg nell’ordine dei 50°C, una durezza medio-alta rispetto ai rivestimenti testati e buone proprietà di riparazione (Figura G) a seguito di un trattamento di 1 h a 160°C.