Novel photo-responsive polymers and nanostructured luminophores for luminescent solar concentrators

In this thesis work, a novel photo-mendable host matrix and newly synthetized organic dye-doped silica nanoparticles are proposed. A stimuli-responsive polyurethane with photo-reversible crosslinking behaviour was developed as host matrix for application in thin-film LSC. The matrix reversibility was achieved by using a dynamic chemistry approach based on [2+2] photo reversible cycloaddition reaction of two coumarin end-groups in the polyurethane chains. The synthesized bulk material was fully characterized at first, and then coating thickness was optimized to ensure UV light penetration across the whole sample. Hence, considering the optimal system, the effectiveness and the time required for reversible crosslinking/decrosslinking processes were assessed via UV-Vis, FTIR and fluorescence spectroscopy. Finally, its ability to heal damages when subjected to photo healing cycle was verified via scratch tests combined with optical and fluorescence microscopy. Afterwards, such material was tested as host matrix for two standard luminescent species (Lumogen F Red 305 and Coumarin 6). They were responsible for the absorption and spectral conversion of incident photons. Firstly, it was demonstrated that the presence of the luminophores did not interfere with the [2+2] photo reversible cycloaddition. Then, the combined systems, photo-reversible polymeric matrix and luminophores with different concentrations dissolved in it, were characterized from the optical point of view. FRET phenomenon was observed between the waveguide material and the incorporated dyes, resulting in tunable emission intensity during the irradiation healing process. Besides, as expected, by increasing the concentration of luminophore inside the matrices, the emission intensity was found to rise until a certain concentration above which it drastically decreased. Moreover, to analyse the effect of the irradiation process conducted in air and nitrogen atmosphere on the performance of the LSC devices, absorption, emission and excitation spectra were also recorded. The results demonstrated that Lumogen F Red 305-matrix films irradiated in inert atmosphere exhibited a fast decrease in fluorescence intensity, which was partially recovered upon exposure to air. Instead, slower photodegradation rates were observed for samples illuminated in aerobic atmosphere. Interestingly, after the first 2h of irradiation to UV-A light, an increase in emission intensity was observed. Conversely, Coumarin 6-matrix coating exhibited a sharp drop in the optical properties immediately after crosslinking, then a slow reduction independently on the exposure atmosphere. To conclude, the devices’ efficiencies were tested in terms of electrical power and photocurrent after coupling with silicon PV cells. The systems exhibited not only optical efficiencies comparable to those of host commodity plastic matrices, but also photo-induced healing properties due to the incorporation of photo reactive functionalities at material design stage. In sum, the overall results enable to propose such material as efficient polymeric matrix in thin film LSCs. In addition to the design and development of a new smart polymeric host matrix, in this work also novel nanostructured luminophores were synthetized. To this end, Lumogen F Red 305-doped silica nanoparticles were prepared through sol-gel approach with the goal of reducing aggregation induced fluorescence quenching and enhancing photo-stability of organic dyes. Notably, an adapted Stöber method was exploited utilizing two combined silica precursors (tetraethyl orthosilicate and phenyltriethoxysilane) to synthesize organic dye-doped silica nanoparticles. In fact, the hydrophobic nature of phenyltriethoxysilane permitted to keep LR305 in the silica matrix and therefore to skip the limitations regarding the encapsulation of organic dyes in silica. Different silica precursor ratios were tried during the synthesis procedure. Then, the synthetized nanoparticles were characterized through gravimetric, spectroscopic and microscopic analyses to verify the effective encapsulation of the dye in silica matrix, to investigate their composition, morphology and dimensions, and to explore their photophysical properties. In general, all the results were found to depend on the precursors ratio. In particular, those obtained by SEM-EDS, FTIR, TGA analyses and dye release tests demonstrated the effective entrapment of dye in silica matrix. Also, the concentration of LR305 trapped in the synthetized nanoparticles was estimated to be in range of 0,5 and 1% (wt/wt). The mean diameters of the nanoparticle were between 22,95 ± 4,94 and 97,26 ± 23,17 nm as obtained from the TEM and SEM size measurement. Finally, optical characterization showed that the newly synthetized nanoparticles were characterized by markedly improved fluorescence intensity and by an enhanced photostability to prolonged UV-A light irradiation. Thus, a preliminary investigation on the dispersibility of the nanoparticle in PDSM was carried out. Good dispersion at 0,2 wt% of nanoparticles in PDMS was obtained. Therefore, the proposed Lumogen F Red 305-doped silica nanoparticles can be considered promising candidates as luminophores in LSC applications.

Negli ultimi anni, il significativo aumento della domanda di energia e la necessità di ridurre i livelli di agenti inquinanti, principalmente prodotti dall’eccessivo consumo di combustibili fossili, hanno stimolato fortemente la ricerca nel settore delle energie rinnovabili. In particolare, il fotovoltaico ha suscitato grande interesse in quanto sfrutta l’energia solare ed è facilmente implementabile. Tuttavia, la tecnologia del fotovoltaico presenta ancora svariati limiti che ne rallentano la diffusione nel mercato energetico, tra cui l’elevato costo rispetto i combustibili fossili. Una strategia per ridurlo consiste nell’utilizzo di sistemi di concentrazione che permettono di convogliare luce solare in superfici ristrette, comportando una diminuzione dei costi e un più efficiente sfruttamento dello spettro solare. Ne sono esempio i concentratori solari luminescenti (LSC). Essi consistono in lastre foto attive che si servono di specie luminescenti disperse in una matrice trasparente per assorbire l’energia trasportata dalla luce e riemetterla isotropicamente ad energie minori. Sfruttando il fenomeno della riflessione totale interna, la radiazione emessa è quindi convogliata verso i bordi della lastra dove sono applicate celle solari che la raccolgono e la trasformano in energia elettrica. In questo modo, tale sistema di concentrazione riduce il surriscaldamento delle celle solari, che ne provoca una riduzione dell’efficienza, e permette di convertire la radiazione incidente nelle lunghezze d’onda che massimizzano il rendimento delle celle fotovoltaiche previa adeguata selezione delle specie luminescenti. Infatti, l’efficienza di questi dispositivi dipende soprattutto dalla scelta dei luminofori e della matrice in cui sono contenuti. Per questo motivo, in questo progetto di tesi sono state studiate, sintetizzate e caratterizzate sia una nuova matrice polimerica con proprietà fotoreversibili, che un nuovo fluoroforo nanostrutturato contraddistinto da migliori proprietà fotofisiche. La matrice polimerica qui proposta consiste in un poliuretano ottenuto dalla reazione di un prepolimero alifatico avente agli estremi delle catene quattro funzionalità isocianato (Desmodur XP 2599), con una cumarina idrossilata (7-(2-idrossietossi)-4-metilcumarina-HEOMC). Quest’ultima è un cromoforo che assorbe la luce UV e che permette di conferire al materiale reversibilità fotochimica attraverso la reazione di cicloaddizione [2+2]. Una volta sintetizzata, la matrice è stata caratterizzata sia come prodotto bulk, che in configurazione di film sottile dopo la reticolazione. Il risultato consta di un rivestimento polimerico trasparente con proprietà foto-reversibili e foto-riparanti, se sottoposto ad uno specifico trattamento alla luce UV, che è stato qui ottimizzato. In particolare, irraggiando il film polimerico reticolato e danneggiato per 165 minuti alla luce con lunghezza d’onda di 254 nm e successivamente per 120 minuti alla luce UV-A, i tagli presenti sulla superficie del rivestimento risultavano riparati. Questo a causa della scissione e re-dimerizzazione di funzionalità fotoreattive (HEOMC) incorporate nel polimero in fase di progettazione e sintetizzazione del polimero stesso. Successivamente, due specie luminescenti (Lumogen F Red 305 and Cumarina 6) sono state separatamente disperse nella matrice polimerica ed è stato verificato che la presenza di tali specie non influenza le proprietà foto-reversibili e foto-riparanti della matrice. Quindi, le proprietà ottiche del sistema (in termini di assorbanza, emissione ed efficienza di fotoluminescenza della coppia matrice/luminoforo) sono state analizzate sia al variare della concentrazione delle specie luminescenti, che per investigare le prestazioni del sistema luminoforo-matrice quando soggetto a ripetuti cicli di irraggiamento che simulino la procedura seguita per riparare danni e graffi in aria e in atmosfera inerte. Prima di tutto, i risultati ottenuti hanno rilevato che il fenomeno di trasferimento di energia in risonanza alla Förster (FRET) avviene tra la matrice polimerica e il fluoroforo in essa disperso. Ciò comporta la possibiltà di regolare l’intensità di emissione in fluorescenza attraverso l’irraggiamento del materiale a diverse, specifiche lunghezze d’onda. Inoltre, come atteso, è stato anche osservato che con l’aumento della concentrazione della specie luminescente, l’efficienza del dispositivo cresce fino alla concentrazione di saturazione oltre la quale le prestazioni in termini di efficienza decrescono significativamente. Invece, gli esiti dalle analisi condotte per esplorare le prestazioni dei sistemi sottoposti a cicli di irraggiamento 254nm/UV-A in azoto e in aria hanno evidenziato comportamenti differenti nei due luminofori considerati. Sistemi LR305-matrice hanno esibito una veloce diminuzione dell'intensità di fluorescenza in atmosfera inerte, che è stata parzialmente recuperata attraverso successiva esposizione in un’atmosfera ricca di ossigeno. Invece, sui campioni illuminati in atmosfera aerobica sono state registrate velocità di riduzione dell’intensità di emissione più lente e addirittura, un aumento nell’intensità di emissione a fluorescenza è stata osservata dopo le prime due ore di esposizione alla luce UV-A. Diversamente, sistemi C6-matrice hanno presentato un drastico calo delle proprietà ottiche (in termini di assorbanza, emissione ed eccitazione) subito dopo il primo processo di reticolazione, dopo di che una lenta e progressiva riduzione è stata osservata indipendentemente dall’atmosfera in cui il campione è stato esposto durante l’irraggiamento. Infine, le prestazioni dei dispositivi sono state testate in termini di efficienza elettrica accoppiando celle fotovoltaiche a due lati del dispositivo. I sistemi hanno esibito non solo efficienze ottiche comparabili a quelle dei dispositivi commerciali, ma anche proprietà di foto-riparazione a causa dell'incorporazione di funzionalità foto-reattive in fase di progettazione dei materiali. In conclusione, i risultati complessivi consentono di proporre tale materiale come efficiente matrice polimerica per applicazioni in dispositivi LSC a film sottile. Ciò nonostante, certamente, ulteriori studi dovranno essere condotti prima dell’effettiva applicazione nella vita reale. Con lo scopo comune di estendere la vita di servizio dei sistemi LSC, nanoparticelle di silica contenenti Lumogen F Red 305 (SiLRNPs) caratterizzate da una spiccata fotostabilità e da un ridotto smorzamento della fluorescenza sono state preparate attraverso un processo sol-gel. In particolare, SiLRNPs sono state sintetizzate utilizzando un metodo recentemente proposto in letteratura da Tapec et al., che si basa sul processo di sintesi di Stöber, ma che permette di sintetizzare nanoparticelle di silice contenenti luminofori organici e idrofobici. Infatti, combinando due precursori di della silice, tetraethylorthosilicato (TEOS) and phenyltriethoxysilano (PTES), è possible intrappolare LR305 nella silice grazie alla natura idrofobica del precursore fenilico (phenyltriethoxysilane). Al fine di capire come il rapporto tra le quantità di precursori incida sulle proprietà delle SiLRNPs, differenti rapporti di TEOS:PTES sono stati impiegati per la loro sintesi. Quindi, le nanoparticelle qui sintetizzate sono state caratterizzate attraverso analisi gravimetriche, di microscopia e spettroscopia al fine di verificare l’effettivo incapsulamento delle specie luminofore nella matrice di silice e per studiarne la composizione, la morfologia, le dimensioni e le proprietà fotofisiche. In generale, tutti gli esiti ottenuti sono risultati essere dipendenti dal rapporto dei due precursori. Ad esempio, dalle misurazioni svolte attraverso le analisi TEM e SEM si è riscontrato che il diametro medio delle nanoparticelle è compreso tra 22,95 ± 4,94 e 97,26 ± 23,17 nm in base al rapporto TEOS:PTES. Tuttavia, una marcata aggregazione delle nanoparticelle è stata evidenziata. Tale risultato è stato confermato anche da FTIR, TGA e dai test di rilascio. Inoltre, il test di rilascio svolto immergendo una quantità nota di nanoparticelle in un preciso volume di cloroformio ha permesso di stimare che la quantità di LR305 incapsulata nelle nanoparticelle qui sintetizzate varia tra 0,5 e 1% in peso. Invece, it test di rilascio condotto in etanolo ha consentito di monitorare nel tempo la quantità di fluoroforo fuoriuscita dalle nanoparticelle. I dati ottenuti hanno sottolineato come il rapporto TEOS:PTES influenzi la velocità e la quantità di rilascio, ed hanno mostrato che il rapporto di precursori 1:1 permette di minimizzare entrambe. Le caratterizzazioni ottiche e fotofisiche condotte sulle nanoparticelle sintetizzate e LR305 allo stato solido (come polveri) hanno rivelato che il profilo dei loro spettri di eccitazione ed emissione è identico con uno spostamento verso il blu di ≈20 nm degli spettri relativi a SiLRNPs. Questo dimostra che nessuna interazione ha luogo tra il luminoforo incapsulato e la matrice di silice. Inoltre, le nanoparticle mostrano una superiore intensità di luminescenza rispetto a LR305 puro e una fotostabilità al prolungato irraggiamento alla luce UV-A nettamente migliorata. Difatti, da quest’ultima analisi, una riduzione pari a ≈36% della perdita di intensità di fluorescenza è stata accertata. Infine, uno studio preliminare sulla possibilità di disperdere SiLRNPs in polidimetilsilossano è stato condotto. In particolare, il 0,2% in peso di SiLRNPs rispetto a polidimetilsilossano è stato dissolto in quest’ultimo. Dai primi risultati ottenuti si è evinto che le nanoparticelle mostrano buone proprietà ottiche, infatti gli spettri di emissione ed eccitazione hanno esibito valori di fluorescenza comparabili al corrispondente sistema LR305-PDMS, e discreta disperdibilità. Tuttavia, quest’ultima è risultata fortemente limitata dal dall’aggregazione delle nanoparticelle ottenuta in fase di sintesi. Infatti, scattering della luce e discreta trasmittanza sono state evidenziate. Pertanto, le nanoparticelle di silice contenenti Lumogen F Red 305 possono essere considerate promettenti candidati luminofori per applicazioni in dispositivi LSC, tuttavia una ricerca più profonda dovrà essere sviluppata mirando a migliorare gli aspetti critici appena evidenziati.