Surface functionalization and characterization of polymeric substrates for metallization via physical vapor deposition

The increasing industrial interest towards the metallization of plastic substrates has brought the attention of several companies on the damages reported on humans and the environment by the classic metallization chemical processes based on Cr(VI). In this work a valid alternative based on physical vapor deposition (PVD) technology has been studied. Considering its wide range of applications, the treatment was optimized for PP substrate. In order to achieve a good-looking smooth chromium layer and to enhance the mechanical properties of the system, a polymeric primer was used. Both UV- and thermo- curable resins were considered. Three different formulations (i.e., acrylic, epoxy and urethane) were tested, investigating the curing and the deposition conditions and their thermal and mechanical properties. In order to enhance the hardness of the system, silica nanoparticles were added to the acrylic and epoxy resins. Additionally, the adhesion between the PP and the primer was improved by anchoring different methacrylate monomers on its surface by means of a UV-photografting process. The monomers were selected on the base of the chemical affinity with the resin. FTIR spectroscopy analyses was performed to asset the functionalization of the substrate and OCA technique was used to evaluate the surface energy. After that, the effect on the adhesion was evaluated by means of pull-off test and, due to the dipole-dipole interactions and covalent bonding between the grafted monomers and the resins, a great enhancement was noticed. The chromium layer was deposited using sputtering and the influence of the different primers were evaluated on its properties. It was observed that, due to the lower thermal expansions, primers in the glassy state are preferable to the rubber one. The hardness of the hole system was evaluated using microindentation and great improvements were observed with the addition of silica nanoparticles, especially in the acrylic resin. It was assessed that the hardness increases with the silica concentration as far as aggregates are not present. After that, the influence of the different process parameters of the Cr sputtering was evaluated in an industrial scale PVD plant. In this study four different substrates were used: ABS, PC/ABS, PC and PP. It was found that, increasing the power, the deposition rate increases as well, but, being a more energetic process, the obtained chromium layer can present cracks. A positive effect on the appearance of chromium layer was found increasing the pression of the deposition chamber. Moreover, it was observed that the thermal resistance of the substrate strongly influences the process conditions that the samples can withstand. Due to its excellent thermal and mechanical properties, PP resulted to tolerate high power of deposition and be a promising substrate for PVD technology.

Dato il crescente interesse a livello industriale per la cromatura di materie plastiche, la necessità della messa a punto di un processo privo di cromo esavalente sta diventando sempre più impellente. Infatti, il cromo esavalente rappresenta un rischio sia per la salute dei lavoratori che per l’ambiente. Tra gli effetti più pericolosi possono essere citati cancro al seno e al naso, danni ai reni e al fegato, irritazioni e ulcere alla pelle e al naso e irritazioni e danni agli occhi. In questo elaborato è stata esplorata la possibilità di una alternativa più sicura e sostenibile basata su un processo di deposizione fisica da vapore (PVD). Data l’impossibilità di ottenere uno strato di cromo privo di cricche deponendo direttamente su un substrato termoplastico, si è optato per l’utilizzo di un primer termoindurente sia per migliorare l’adesione tra il substrato e il cromo, sia per ottenere una minore differenza di dilatazioni termiche e, di conseguenza, un migliore aspetto superficiale dello strato di cromo. In questo studio, differenti tipi di primer sono stati utilizzati confrontandone le diverse proprietà. Le resine utilizzate sono diverse sia per composizione chimica che per condizioni di reticolazione. Infatti, sono state impiegate una resina acrilica che utilizza un processo di reticolazione radicalico indotto da luce UV, una resina epossidica con un processo di reticolazione cationico indotto da luce UV e una resina poliuretanica che utilizza un sistema di reticolazione attivato termicamente. Il trattamento è stato ottimizzato considerando il polipropilene (PP) come substrato. Questa decisione è stata presa sulla base del largo utilizzo di questo materiale, dovuto alle sue eccellenti proprietà meccaniche. Uno dei principali problemi riscontrati utilizzando il PP è stato lo scarso livello di adesione con pressoché tutti i tipi di primer. Per risolvere questa limitazione, è stato messo a punto un trattamento superficiale basato su una pre-attivazione con un trattamento al plasma e un processo di UV-photografting (innesto per mezzo di luce UV) di differenti monomeri nella superficie del PP. Diversi metacrilati sono stati innestati in base alla diversa composizione chimica della resina usata come primer. La riuscita del trattamento è stata verificata tramite spettroscopia a infrarossi e l’energia superficiale dei substrati funzionalizzati è stata calcolata basandosi sugli angoli di contatto ottenuti con 2 diversi liquidi. Una volta determinato quale resina fosse più affine con il monomero, l’adesione tra i due è stata misurata tramite il Pull-off test. Come mostrato nella Figura 1, i risultati sono stati eccellenti e per ogni resina è stato possibile trovare almeno un monomero che consentisse di passare da una frattura adesiva tra l’interfaccia del PP e il primer a una frattura coesiva nel substrato polimerico. Dopo aver identificato le condizioni di reticolazione e di deposizione di ogni resina, le proprietà termiche dei primer sono state sono state caratterizzate tramite calorimetria differenziale a scansione e analisi termogravimetrica. È stato osservato che, essendo caratterizzato da una bassa Tg, il poliuretano si presenta in stato gommoso a temperatura ambiente, a differenza degli altri due polimeri. Questo potrebbe risultare un limite per la resina in quanto le alte dilatazioni termiche associate allo stato gommoso potrebbero portare alla formazione di cricche nello strato di cromo. Un altro requisito fondamentale per la resina è una durezza elevata; cosa che una Tg sotto la temperatura ambiente non può assicurare. Inoltre, la stabilità termica del poliuretano è risultata minore a quella riscontrata nelle altre resine. Il sistema ottenuto, composto da PP funzionalizzato e primer, è stato poi cromato con un processo di sputtering. Come si può vedere nella Figura 2, i risultati hanno confermato le ipotesi fatte in precedenza. Infatti, solo la resina acrilica e quella epossidica hanno permesso di ottenere uno strato di cromo privo di cricche. Data l’impossibilità di deporre strati più spessi di 1 µm utilizzando tecniche PVD, la risultante scarsa durezza del componente potrebbe limitarne l’applicabilità. Per rinforzare l’intero sistema si è scelto di aggiungere nanoparticelle di silice all’interno del primer. Queste sono state aggiunte sia alla resina acrilica che a quella epossidica; la poliuretanica è stata esclusa visto le più sfavorevoli proprietà termiche e meccaniche verificate in precedenza. Uno studio sistematico è stato effettuato aggiungendo concentrazioni crescenti di silice (fino al 40% in peso) e verificando come queste influenzassero le condizioni di reticolazione, la reologia e la durezza. Per quanto riguarda la resina epossidica, la durezza massima è stata riscontrata con una concentrazione del 30%. È stato ipotizzato che per concentrazioni maggiore si formino degli aggregati di particelle che ne peggiorino le proprietà. Questa ipotesi è stata confermata anche dalle analisi reologiche, dove si può osservare un aumento anomalo della viscosità e un comportamento non Newtoniano inserendo il 40% in peso di silice. Una differente tendenza è stata trovata per la resina acrilica, dove un aumento lineare della viscosità suggerisce l’assenza di aggregati anche alla concentrazione del 40%. Dopo aver accertato che l’aggiunta di nanoparticelle non compromettesse l’aspetto dello strato di cromo, sono state effettuate prove di microindentazione su campioni cromati, con differenti concentrazioni di silice. Questo è stato fatto per verificare se l’aggiunta di nanoparticelle nel primer potesse rinforzare l’intero sistema. Come è possibile osservare nella Figura 3, il test ha dato risultati più che soddisfacenti, infatti è stato riscontrato un aumento di durezza del 15% per il sistema con resina epossidica e 55% per il sistema con la resina acrilica. Stando a questi risultati si può concludere che, usando la resina acrilica con una contrazione del 40% in peso di nanoparticelle di silice, è possibile ottenere un sistema con una elevata durezza e resistenza all’usura. L’ultima parte di questo lavoro è stata effettuata presso l’azienda “Kenosistec S.r.l”, dove è stato possibile effettuare prove di deposizione utilizzando un impianto di sputtering industriale. Per questa sperimentazione sono stati usati diversi substrati: ABS, PC/ABS, PC, PP. Lo scopo dello studio era valutare l’influenza dei parametri di processo più importanti. È stato possibile concludere che aumentando la potenza si può raggiungere una velocità di deposizione maggiore, ma, essendo il processo più energetico, il substrato è maggiormente sottoposto a stress termici con, di conseguenza, una maggiore probabilità di formazione di cricche. Inoltre, è stato verificato come aumentando la pressione sia possibile diminuirne la formazione. Due differenti cicli di deposizioni sono stati testati: uno continuo e uno intervallato da momenti di deposizione e momenti di pausa. A seguito di alcune prove è stato possibile affermare che le pause possono essere un modo efficacie per dissipare l’energia termica del substrato. Tuttavia, potendo avere un cospicuo risparmio di tempo utilizzando un ciclo continuo, questo è da preferire ove possibile. Per quanto riguarda l’influenza del substrato, è stato concluso che le proprietà termiche del polimero influiscono in modo considerevole sulle condizioni di deposizione che il materiale può sostenere. Per esempio, usando PP e PC è possibile effettuare una deposizione a ciclo continuo ottenendo uno strato di cromo privo di difetti, cosa mai verificatosi per ABS e PC/ABS. Alla fine di questo studio è stato possibile affermare che una alternativa ai tradizionali sistemi di cromatura basata su un processo PVD è una prospettiva realizzabile. Sicuramente studi più approfonditi, soprattutto sull’ottimizzazione del processo di deposizione, dovranno essere effettuati, tuttavia i risultati ottenuti in questo lavoro sperimentale sono da considerarsi un passo importante per la realizzazione di un processo più sicuro e sostenibile.