Pedeferri's diagram of stainless steel type AISI 304L

Pitting and crevice are localized corrosion forms of stainless steels, which occur in oxydising chloride containing environments. These ions are quite common in natural envioronments (seawater, coastal zones, use of de-icing salts) or industrial ones (brines in oil and gas industry, process fluids in chemical industry). Chlorides (or other halides) are responsible of the local breakdown of the passive film (corrosion initiation); then, corrosion takes place by a macrocell mechanism in the presence of oxydising environment, namely oxygen containing (corrosion propagation). Since the pitting and crevice corrosion rate is generally very high (up to 10 mm/year), the initiation of these localized corrosion phenomena has to be prevented by proper material selection as a function of the aggressiveness of the environment. The localized corrosion initiation occurs when the corrosion potential is higher than passivity breakdown potential, depends on several factors related to the metal and the environment, such as metal chemical composition and microstructure, chloride content, temperature, pH, fluid velocity, oxygen content. In the thesis it is proposed to use the Pedeferri’s diagram in order to assess the localized corrosion behavior of stainless steel (namely type AISI 304 L steel, very used in industrial applications) in the presence of chlorides. The diagram, originally proposed for carbon steel in chloride contaminated concrete, defines corrosion and passivity zones (perfect and imperfect conditions according to Pourbaix) as a function of the potential and chloride content. Since the measurement of the passivity breakdown potential and re-passivation potentials, necessary for the definition of the diagram, is known to be affected by the experimental method, it is essential to find the most reliable electrochemical method. Moreover, even for a single material, the generation of the diagram requires huge number of experimental test, combining different values of the environmental factors. In this thesis, after an extensive bibliographic research, a test protocol is defined considering different electrochemical tests, i.e. potentiodynamic and potentiostatic anodic polarization tests, and studying the effect of the test parameters (e.g. preconditioning time, scan rate). Despite the scattering of the results, intrinsic for localized corrosion, the agreement between potentiodynamic and potentiostatic polarization was good, and potentiodynamic polarization was selected for the following tests. In the second part of the thesis, the effect of pH, temperature and chlorides content on the localized corrosion of AISI 304L stainless steel has been investigated by design of experiment (DOE) method. This approach aims to study the effect of a fixed number of variables (as the abovementioned parameters) by an optimization of the selection of the experimental conditions. DOE reduces the number of tests, as well as developing a mathematical model through a polynomial regression equation. The regression equation allows to compare the contribution of the variables and their interactions on the considered phenomenon (pitting corrosion initiation). Data for regression analysis (passive film breakdown potential Ebd) were obtained from potentiodynamic anodic polarization tests on AISI 304L stainless steel specimens in the experimental condition defined by the DOE method. After the analysis of the regression equation a simplified equation, that linearly correlates the passive film breakdown potential (Ebd) with temperature, pH and chloride content (log) has also been proposed. The experimental data and the generated equations were then used to generate Pedeferri’s diagram in selected environmental conditions.

La corrosione per vaiolatura (“pitting”) e in fessura (“crevice”) sono forme di corrosione localizzata degli acciai inossidabili, che avvengono in ambienti ossidanti contenenti cloruri (o altri alogenuri). Questi ioni, presenti in molti ambienti naturali (acqua di mare, sali antigelo) o industriali (salamoie nell’industria “oil and gas”, fluidi di processo dell’industria chimica) sono responsabili della rottura localizzata della pellicola (“film”) di passività che protegge dalla corrosione gli acciai inossidabili; in seguito la corrosione si propaga con un meccanismo di macrocoppia in presenza di ambiente ossidante (in genere ossigeno). Data l’elevata velocità di propagazione di questi fenomeni è necessaria la prevenzione dell’innesco, che si effettua mediante un’opportuna scelta dei materiali in funzione della severità dell’ambiente di esposizione. L’innesco della corrosione localizzata avviene quando il potenziale di corrosione supera un valore detto potenziale di rottura del film passivo, che dipende da molti fattori relativi al materiale metallico o all’ambiente, quali la composzione chimica, la microstruttura e le carateristiche superficiali del materiale, il contenuto di cloruri, la temperatura, il pH e il contenuto di ossigeno della soluzione e la velocità di flusso. Nella tesi si propone di utilizzare i diagrammi di Pedeferri per studiare il comportamento alla corrosione localizzata in presenza di cloruri degli acciai inossidabili, in particolare di un acciaio tipo AISI 304 L, molto utilizzato nelle applicazioni industriali e non solo. I diagrammi Pedeferri, dal nome del loro inventore, sono stati proposti in origine per lo studio delle condizioni di corrosione, passività perfetta e imperfetta (secondo Pourbaix) delle armature in acciaio al carbonio in calcestruzzo contaminato da cloruri. I diagrammi riportano il potenziale in funzione della concentrazione di cloruri e dividono il piano cartesiano nelle zone di corrosione, passività perfetta e imperfetta. E’ noto che la definizione dei parametri necessari per la definizione di questi diagrammi, potenziale di rottura del film passivo e potenziale di ripassivazione, è influenzata dalla metodologia di prova, e quindi è necessario trovare il metodo più adatto. Inoltre, anche per lo studio di un solo materiale, la generazione del diagramma in condizioni significative (ad esempio per diversi valori di temperatura e pH) richiede un numero elevato di prove sperimentali. Nella tesi, dopo un’approfondita ricerca bibliografica, si definisce un protocollo di prova per la misura dei parametri che definiscono il comportamento alla corrosione localizzata, considerando due tipi di prove elettrochimiche, rispettivamente polarizzazione anodica potenziodinamica e potenziostatica, e studiando l’effetto di alcuni parametri di prova (tipo di portacampione, velocità di scansione, tempo di precondizionamento). Nonostante la dispersione dei risultati, tipica delle forme di corrosione localizzata, i risultati dei due tipi di prove erano in buon accordo, quindi si è scelto per il prosieguo della ricerca la polarizzazione potenziodinamica. Nella seconda parte della tesi è stato studiato l’effetto di pH, temperatura e concentrazione di cloruri sulla corrosione localizzata del già citato acciaio inossidabile AISI 304L, applicando il metodo “design of experiments (DOE)”; questo metodo consente di ottimizzare la scelta delle condizioni sperimentali, in practica la combinazione delle variabili dipendenti, quali la temperatura, il pH e la concentrazione di cloruri. In pratica il metodo del DOE riduce il numero di prove necessarie e consente di sviluppare un’equazione polinomiale di regressione dove la variabile dipendente, il potenziale di rottura del film passivo (Ebd), è una funzione lineare delle variabili dipendenti, dei loro quadrati e dei loro prodotti (interazioni). Dopo avere analizzato il risultato del metodo DOE è stata anche proposta un’equazione semplificata, dove il valore di Ebd è stato correlato linearmente con le variabili indipendenti. I dati sperimentali e l’equazione di regressione sono stati utilizzati per generare i diagrammi di Pedeferri in condizioni ambientali significative.