Hyperspectral imaging of photoluminescence in modern pigments and paintings

The very beginning of this thesis work (chapter 1) introduces the phenomenon of photoluminescence. Starting with the representation of transitions through the Jablonsky diagram, the main parameters through which it’s possible to characterize photoluminescence are shown. Then we specialize to the case of fluorescence from semiconductors, making a distinction between emissions from band edge (BE) or near band edge (NBE) and trap states (TS). Photoluminescence-based techniques to study cultural heritage are presented, starting with a qualitative method, i.e. UV light photography, used since the beginning of the last century, then introducing more recent methods, such as multispectral approach, FLIM and time-gated imaging. This work proposes a more sophisticated method for imaging of artworks, based on hyperspectral imaging. For this reason, the second introduction, presented in chapter 2, regards principles on which hyperspectral imaging is based, focusing in particular on FT spectroscopy, which makes use of FT spectrometers to analyze emissions from samples. Before introducing an example of FT spectrometer, i.e. the Michelson interferometer, we make a brief overview on the physical foundations of these instruments: optical interference, temporal and spatial coherence of light. Another type of FT spectrometer, the TWINS interferometer, based on birefringence of light, is presented, with its working principle. The hyperspectral camera that we used is applied both in microscopy and far-field imaging. Before showing the results of measurements, a chapter on data processing is necessary to understand how spectra are retrieved starting from simple grey-colored images of the pattern of interference between two replicas of the beam (chapter 3). The main application of the instrumentation developed in this Thesis is in Cultural Heritage, to study pigments or micro-samples of paintings. To this aim, the first developed and studied device is a photoluminescence microscopy set-up, with spectral capabilities, able to discriminate between emitting materials with different lifetimes, thanks to a double fluence excitation source, as it will be more detailed in chapter 4. As regards the detection, first a steady-state multispectral PL system, made of a set of band-pass filters coupled to a CCD camera, has been employed, then a hyperspectral microscope, based on TWINS interferometer (coupled to a CCD camera as well), is proposed for improving the spectral resolution of the system. The final chapter presents the results of the application of the hyperspectral camera to wide field imaging. First the TWINS interferometer is coupled only to a CCD detector, then a time-gated intensifier is used, in order to get information about the temporal decay of photoluminescence of samples. Measurements on a Mockup table and on a real painting of the XX century are shown, underlining how advantageous it is to couple the FT interferometer to a time-gated detector, in order to distinguish between long and short lifetime emissions. This is a very innovative approach, since for the first time it’s proposed a time-gated hyperspectral imaging technique.

La parte inziale (capitolo 1) del presente lavoro di Tesi introduce il fenomeno della fotoluminescenza. Partendo dalla rappresentazione delle transizioni attraverso il diagramma di Jablonsky, sono presentati i principali parametri con cui è possibile caratterizzare la fotoluminescenza. Ci si specializza poi nel caso dei semiconduttori, con una distinzione tra emissioni da band edge (BE) o near band edge (NBE) e da stati trappola (TS). Sono introdotte poi le tecniche basate sulla fotoluminescenza applicate allo studio del patrimonio artistico-culturale: da un metodo più qualitativo, ossia la fotografia UV, applicata fin dagli inizi del secolo scorso, si passa a descrivere metodi più sofisticati e sviluppatisi negli ultimi decenni del XX secolo, come l'approccio multispettrale, FLIM (Fluorescence Lifetime Imaging) e time-gated imaging. In questo lavoro si propone un metodo più sofisticato applicato all'imag-ing per i Beni Culturali, basato sull'imaging iperspettrale associato alla spettroscopia a Trasformata di Fourier (TF). La seconda introduzione, presentata nel capitolo 2, è infatti dedicata ai principi fisici su cui l'imaging iperspettrale si fonda. Viene presentato uno degli spettrometri a TF più utilizzati, l'interferometro di Michelson, insieme ai concetti di interferenza della luce, coerenza spaziale e temporale di un'onda. Si evidenziano i vantaggi della spettroscopia a TF e viene presentato un altro tipo di spettrometro a TF: l'interferometro TWINS, basato sulla birifrangenza e che costituisce una valida alternativa al Michelson, ovviandone i principali limiti. La camera iperspettrale da noi utilizzata è stata applicata sia in microscopia che in far-field imaging. Prima di mostrare i risultati delle misure, è necessario un capitolo sui processi di acquisizione e di analisi dei dati, per comprendere come, da immagini in scala di grigi dell'interferenza tra due repliche sfasate del fascio, sia possibile ricavare gli spettri di emissione del campione (capitolo 3). La principale applicazione della strumentazione sviluppata in questa tesi è nel campo dei beni culturali per lo studio di dipinti o di micro-frammenti prelevati da un dipinto. In tale ambito il primo dispositivo sviluppato e studiato è un set-up per la fotoluminescenza in microscopia, in grado di discriminare tra materiali luminescenti con diversi tempi di vita, grazie all'impiego di due sorgenti di eccitazione a diversa fluenza, come verrà spiegato in dettaglio nel capitolo 4. Per quanto riguarda la parte di rivelazione il microscopio è stato prima realizzato con una rivelazione multispettrale, costituita da fitri passabanda accoppiati a una telecamera CCD, poi con un approccio iperspettrale, basato sull'interferometro TWINS, accoppiato anch'esso a una telecamera CCD, che viene proposto per migliorare la risoluzione spettrale del sistema. L'ultimo capitolo è dedicato ai risultati ottenuti applicando la camera iperspettrale all'imaging wide-field. In prima analisi l'interferometro TWINS è accoppiato ad un rivelatore in continua (CCD), poi a un intensificatore time-gated (ICCD), per acquisire informazioni sul decadimento temporale di fotoluminescenza dei campioni analizzati. Sono state effettuate misure su stesure pittoriche modello e su un dipinto del XX secolo, mettendo in evidenza i vantaggi dell'utilizzo di un rivelatore time-gated per distinguere i diversi tempi di emissione. Anche in questo caso si sottolinea la novità dell'approccio: per la prima volta viene proposta una tecnica di imaging iperspettrale time-gated.