Ultrafast dynamics in carbon dioxide measured by using sub-15-fs extreme-ultraviolet pulses

A complete investigation of the ultrafast dynamics happening in highly excited molecular states represents a true challenge. On the theoretical side the mixed character and the delocalized nature of these excitations is rather demanding. Moreover their experimental observation is not straightforward. As the lifetime of these states is usually very short (few hundreds to few tens of femtoseconds), their excitation requires few-femtosecond light pulses in the extreme-ultraviolet region (XUV). Within this perspective, our aim is to measure and understand ultrafast dynamics of carbon dioxide performing Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy (TRPES). For this experiment we use few-femtosecond XUV pulses to resonantly populate the excited states of carbon dioxide. Their population is subsequently probed by an IR pulse, revealing rich dynamics and oscillations. XUV few-femtosecond pulses are obtained first through the highly non-linear process of High-order Harmonic Generation (HHG), then spectral selection is performed through a Time-Delay Compensated Monochromator (TDCM) which allows to preserve the time duration of the pulse. The obtained results show interesting dynamics in highly excited states of carbon dioxide involving vibrational modes of the molecule and non-adiabatic coupling with repulsive states. Despite the employment of a TDCM to operate selective excitation, a full comprehension of the rich features observed experimentally remains a formidable task which cannot be accomplished without proper theoretical support. For this reason we established a collaboration with the group of Prof. Regina de Vivie-Riedle who is currently performing semiclassical calculations. A complete physical understanding is still missing and further theoretical studies are needed.

Un'indagine approfondita delle dinamiche ultraveloci in stati molecolari altamente eccitati rappresenta una sfida importante. Dal punto di vista teorico, a causa dei differenti meccanismi che vi concorrono e della caratteristica di essere delocalizzate sull'intera molecola, lo studio delle dinamiche di eccitazione molecolare risulta particolarmente arduo e richiede tecniche sperimentali complesse. Inoltre la comprensione di tali dinamiche dai dati raccolti sperimentalmente non è diretta e trasparente. Dal momento che i tempi di vita di questi stati sono di norma molto brevi (pochi decine o centinaia di femtosecondi), il loro popolamento richiede impulsi di pochi femtosecondi nella regione spettrale dell'estremo ultravioletto (XUV). In questa prospettiva, l'obiettivo di questo lavoro di tesi è di misurare e studiare alcune dinamiche ultraveloci della molecola di anidride carbonica mediante la tecnica della spettroscopia di fotoelettroni risolta in tempo (TRPES). Per questo esperimento abbiamo utilizzato impulsi XUV della durata di alcuni femtosecondi per popolare gli stati eccitati dell'anidride carbonica; le molecole eccitate sono successivamente sondate tramite un impulso nell'infrarosso (IR) al fine di misurare dinamiche e oscillazioni ultraveloci. Gli impulsi XUV di alcuni femtosecondi sono ottenuti attraverso il processo non-lineare della generazione di armoniche di ordine elevato (HHG) e successivamente sono sottoposti ad una selezione spettrale mediante un monocromatore tempo-compensato (TDCM) che permette di preservare la durata temporale dell'impulso. I risultati ottenuti mostrano dinamiche di interesse in stati altamente eccitati dell'anidride carbonica che coinvolgono modi vibrazionali della molecola e accoppiamenti non adiabatici con stati antileganti. Nonostante l'utilizzo del monocromatore permetta un'eccitazione spettralmente selettiva, una completa comprensione delle dinamiche osservate sperimentalmente rimane una sfida complessa che non può essere portata a compimento senza il supporto di studi teorici. Per questa ragione è stata avviata una collaborazione con il gruppo di ricerca della Prof.ssa Regina de Vivie-Riedle che è attualmente impegnato nell'esecuzione di conti semiclassici. Una comprensione teorica completa e soddisfacente è, tuttavia, ancora mancante e ulteriori studi teorici sono richiesti.