Development and applications of ultrafast spectroscopy in the ultraviolet

Ultrafast optical spectroscopy in the ultraviolet (UV) is a field of research of great interest for science, as it allows to study in depth the ultrafast photoinduced dynamics of biomolecules. In fact, many small organic molecules such as the five nucleobases of DNA and RNA or aromatic amino acids display electronic transitions which are resonant with the UV range. Therefore, we can study their dynamics, more specifically their excited states' population decay time T1, through simple transient absorption (TA) pump-probe measurements, using a UV pump and a broadband probe in the frequency range of interest, for example visible (VIS) or UV itself. It is also possible to retrieve additional information by carrying out 2D spectroscopy experiments, which allow to determine also the coherences' dephasing time T2. These measurements are experimentally challenging though, due to the strong dispersion affecting UV light and reducing the temporal resolution of the system. Moreover, it is difficult to generate few-optical-cycle pulses in the UV due to the lack of suitable broadband gain media. In this thesis we present a pump-probe experimental setup characterised by a tunable UV pump and high temporal resolution. The setup has been used to measure two different phenol, more specifically adamantyl-phenol and BODIPY-phenol. The first compound has already been simulated, but it had not been inspected with high enough temporal resolution yet, while the other was neither simulated nor measured. The samples have been measured with both UV and VIS probes. Additionally, we present a new promising solution for generating phase-locked UV pulses, whose relative delay can be controlled with interferometric precision. This system, still under development, may prove to be useful to perform 2D spectroscopy experiments in the UV.

La spettroscopia ottica ultraveloce nell'ultravioletto (UV) è un campo di ricerca di grande interesse scientifico, poiché permette di investigare le reazioni fotoindotte ultraveloci nelle biomolecole. Molte piccole molecole organiche come le cinque basi azotate di DNA e RNA o gli amminoacidi aromatici presentano infatti transizioni elettroniche con frequenza di risonanza nell'UV. Possiamo quindi studiare la loro evoluzione, in particolare il tempo di vita dei loro stati eccitati T1, misurando l'assorbimento differenziale con semplici esperimenti di pump-probe, usando una pompa nell'UV e una sonda a banda larga nell'intervallo di frequenze di interesse, ad esempio nel visibile (VIS) o nell'UV. È possibile ottenere ulteriori informazioni tramite esperimenti di spettroscopia 2D, misurando anche il tempo di decoerenza T2. Queste misure sono però difficili da realizzare in quanto la luce UV subisce una forte dispersione che limita la risoluzione temporale del sistema. Inoltre, è difficile generare impulsi ultrabrevi nell'UV a causa della carenza di adeguati mezzi attivi a banda larga. In questa tesi presentiamo un setup sperimentale per pump-probe caratterizzato da una pompa UV accordabile e da un'alta risoluzione temporale. Il setup è stato utilizzato per misurare due composti, adamantil-fenolo e BODIPY-fenolo. Il primo composto è già stato simulato, ma non era ancora stato misurato con una risoluzione temporale sufficientemente elevata, mentre l'altro non era stato ancora né simulato né misurato. I campioni sono stati misurati con sonde sia UV sia VIS. Infine, presentiamo una nuova promettente soluzione per la generazione di impulsi UV phase-locked, il cui ritardo relativo può essere controllato con precisione interferometrica. Questo sistema, ancora in fase di sviluppo, potrebbe rivelarsi utile per effettuare esperimenti di spettroscopia 2D nell'UV.