Development of plasmonic gold nanostructures with tunable optical and electrical properties

Recently, due to the development of nanotechnologies, metals find great application in plasmonics, defined as the study of the interaction of an electromagnetic radiation with the "free electron gas" of nanostructured metallic systems. In particular, the Localised Surface Plasmon, defined as the resonating collective excitation of conduction electrons in metallic nanostructures, could be exploited in the progresses of opto-electronic devices or metamaterials where light-matter interaction must be maximized at specific wavelengths. In fact, at the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) frequency, enhancement of electric field, scattering and absorption phenomena of incident light can be exploited in several applications, from solar cells to photocatalysis. LSPR is modulated by size, shape or dielectric surrounding, thus the proper design of the nanostructured morphology can tailor the plasmon resonance at the wavelength desired. Noble metal nanoparticles (NPs) has been widely investigated. Gold in particular is one of the best for its chemical stability and LSPR in the visible. However, metals possess some intrinsic limitations, hence the research needs for new plasmonic materials, with plasmon resonance tunable in a wider range, from visible to mid-IR, in order to exploit a larger window of the solar spectrum. Thus the evolution towards innovative systems is encouraged. Interesting plasmonic metamaterials with a plasmonic behaviour in the near-IR are Transparent Conductive Oxides (TCOs), like the innovative Ta-doped TiO2, used for example in electrodes for photovoltaics where requirements of high transparency but also great conductivity should be met. By combining Au NPs and TCOs, it is possible to modulate LSPR of NPs by changing the dielectric function of the surrounding matrix. Other nanostructured systems like nanoporous gold (NPG), due to the peculiarity of the structure with porosity and connected “ligaments", can further tailor the plasmon resonance by modifying the morphology. This thesis work was focused on modulating the optical and plasmonic properties of gold nanostructures, by properly designing morphology and material properties. Two lines of research were followed: the synthesis of Ta:TiO2 TCO with integration of gold nanoparticles in different configurations, and development of NPG films. The deposition technique chosen was Pulsed Laser Deposition (PLD), never explored in literature for the production of NPG. For all the films produced extensive morphological, structural, optical and electrical characterization were performed with Scanning Electron Microscopy (SEM), Raman spectroscopy, UV/Vis/NIR spectrophotometry and 4-point probe resistivity and Hall effect measurements, the latter in the case of gold integration in TCOs. For the Au NPs-TCOs systems, nanoparticles were deposited on top (Au NPs top configuration) and at the bottom of the film (Au NPs bottom configuration). The study proceeded by changing the charge carrier density of the transparent conductors, by means of the dopant concentration of Ta, or by tuning the amount of oxygen vacancies. The investigation was then focused on the development of an advanced configuration, the “sandwich-like" structure, where the complete embedding of NPs in the oxide matrix was thought to further modify the plasmon resonance of Au NPs. Finally, for the configuration that experienced the highest modification of LSPR with respect to isolated gold nanoparticles, the dependence of plasmon resonance from the surrounding was reproduced for different average size of Au NPs. On the other side, nanoporous gold films were synthetised in two main morphologies: a columnar and a foam-like structure, according to the background pressure in the deposition chamber. Then the effect of thermal treatments on NPG morphology was investigated, in the range 200° C - 550° C in air, Ar/H2 and vacuum. The study was concluded by optimization trials on NPG foams by modifying deposition parameters (pre-deposition target cleaning, deposition time, fluence) or by changing the morphology and wettability of the substrate (nanostructured Ta:TiO2 substrates). The Au NPs bottom configuration has been proved to provide the most significant LSPR modification, verifying the role of the configuration. However, the tailoring of LSPR is far from been accomplished, for the variability of geometrical features of nanoparticles, and more systematic studies are required, going beyond the classical LSPR theory. The change of metal or NPs embedding in different dielectric could lead to promising results. The plasmonic character of nanoporous gold is difficult to analyse, due to the complexity of the system, thus optical characterization should be extended to verify the plasmonic features in the near-IR. Thermal treatments were not suitable for controlling NPG structure, because of the limited tunability of morphology, even at low temperatures. More studies are required to optimize the production of an homogeneous NPG film, by further modifying deposition parameters. In the future, advanced NPG structures, like NPG-semiconductors composites, nanoporous alloys or graded NPG films could lead to unexpected results in plasmonic behaviour. Theoretical models considering the system as an homogeneous matrix with inclusions could well suit both metal-dielectric composites and NPG.

Recentemente, grazie allo sviluppo delle nanotecnologie, i metalli vengono sfruttati in nuove applicazioni, come nella plasmonica, definita come lo studio dell'interazione tra un'onda elettromagnetica ed il “gas di elettroni liberi" all'interno di una nanostruttura metallica. In particolare, il Plasmone di Superficie Localizzato (LSP), che si può descrivere come l'eccitazione collettiva risonante di elettroni della banda di conduzione in nanomateriali metallici, è sfruttato in dispositivi opto-elettronici o metamateriali innovativi dove è essenziale garantire la massimizzazione dell'interazione luce-materia a specifiche lunghezze d'onda. Infatti, alla frequenza di eccitazione del plasmone (LSPR), avvengono diversi fenomeni, tra cui scattering, assorbimento e intensificazione della luce incidente, che possono essere ampiamente sfruttati nelle celle solari o in fotocatalisi. La frequenza di risonanza LSPR dipende da forma, dimensione e costante dielettrica dell'ambiente a contatto con il metallo e di conseguenza il controllo della frequenza risonante può avvenire attraverso la modulazione della morfologia. Nanoparticelle metalliche sono state ampiamente studiate in letteratura per questi scopi, in particole l'oro è particolarmente utilizzato per la sua stabilità chimica e la frequenza di risonanza LSPR a lunghezze d'onda del visibile. Nonostante ciò, i metalli hanno alcune limitazioni, che ne riducono l'applicabilità a sistemi plasmonici. Lo sviluppo verso nuovi sistemi innovativi che sfruttano la plasmonica si rivela quindi necessario per incrementare il range di lunghezze d'onda in cui la risonanza può essere modificata e per utilizzare un intervallo più ampio lo spettro solare, dal visibile all'infrarosso. Altri sistemi promettenti sono gli Ossidi Trasparenti Conduttivi (TCOs), come l'innovativo ossido di titanio dopato tantalio Ta:TiO2, che vengono impiegati come elettrodi trasparenti, ma allo stesso tempo conduttivi, nelle celle solari. La combinazione di nanoparticelle di oro e TCO potrebbe ulteriormente modificare la posizione LSPR attraverso la costante dielettrica dell'ossido. Altri sistemi nanostrutturati come l'Oro Nanoporoso (NPG), presentano una morfologia di porosità e “legamenti" a formare una struttura reticolare densa e complessa attraverso la quale è possibile modulare ulteriormente la posizione della frequenza risonante del plasmone localizzato. Il principale obiettivo di questa tesi è ottenere un controllo delle proprietà ottiche e plasmoniche di nanostrutture di oro, cercando di modificare opportunamente la morfologia e le proprietà del materiale. Due linee di ricerca sono state sviluppate in contemporanea: la prima riguarda la sintesi di sistemi compositi basati su Ta:TiO2 e nanoparticelle di oro, integrati in più configurazioni, mentre la seconda si è occupata della sintesi di film di oro nanoporoso. La Deposizione a Laser Pulsata (PLD) è stata scelta come tecnica di sintesi per questi sistemi. Tutti i film prodotti sono stati caratterizzati dal punto di vista morfologico, strutturale, ottico ed elettrico, attraverso l'utilizzo di Microscopio Elettronico a Scansione (SEM), spettroscopia Raman, spettrofotometria UV/Vis/IR e misure di resistività ed effetto Hall attraverso sonda a 4 punte. Per i sistemi integrati metallo-ossido, le nanoparticelle sono state depositate in configurazione “top", sopra il film precedentemente depositato, e “ bottom", inglobate all'interno del TCO. Lo studio poi si è focalizzato sul cambiamento di densità di carica nel TCO, per osservarne l'effetto sulle proprietà plasmoniche del composito, attraverso una diversa quantità di dopante (tantalio) nel TCO, o con la modulazione del numero di vacanze di ossigeno. Lo sviluppo di strutture avanzate come un "sandwich" di nanoparticelle completamente inglobato nel biossido di titanio dopato è stato approfondito, particolarmente promettente per la possibilità di cambiare ulteriormente la posizione della frequenza di risonanza plasmonica delle nanoparticelle. Infine, sulla configurazione che mostrava una maggiore variazione di LSPR, ulteriori studi sono stati sviluppati, come ad esempio l'evoluzione del sistema integrato cambiando la dimensione delle nanoparticelle. Per la seconda linea di ricerca, l'oro nanoporoso è stato ottenuto principalmente in due forme: una struttura “colonnare" ed una “schiuma", a seconda della pressione di gas in camera utilizzato durante la deposizione. Uno studio approfondito dell'effetto del trattamento termico sulla morfologia è stato poi analizzato, tra 200° C e 550° C in diverse atmosfere di gas. La ricerca si è infine conclusa con una serie di esperimenti di ottimizzazione strutturale sui film ottenuti, variando alcuni parametri di deposizione come pulizia del target pre-deposizione, tempo e fluenza. Ulteriori alterazioni sulla morfologia sono state ottenute con substrati nanostrutturati di Ta:TiO2. Concludendo, il sistema con nanoparticelle di oro nella configurazione “bottom" ha subito una maggiore variazione di LSPR, provando l'effettiva influenza della configurazione di integrazione. Ciò nonostante, un controllo completo delle proprietà plasmoniche non è stato completamente raggiunto e nuove ricerche sono necessarie in questo campo, con ulteriori studi sistematici, con una particolare attenzione verso la geometria delle nanoparticelle. Inoltre il cambiamento del tipo di metallo o l'implementazione in sistemi integrati ancora più complessi, come con un'alternanza di diversi materiali dielettrici, potrebbe portare ad interessanti risultati non ancora esplorati. Le proprietà plasmoniche dell'oro nanoporoso richiedono ulteriori indagini, più approfondite, data la difficile interpretazione delle proprietà ottiche effettuate in questo studio, a causa dell'elevata complessità del sistema. Inoltre dovrebbe essere meglio verificato il comportamento della nanostruttura nell'infrarosso, per cui analisi ottiche ulteriori si rivelano necessarie. Dall'analisi dell'evoluzione della morfologia di NPG con la temperatura si è evidenziata una scarsa stabilità termica dell'oro nanoporoso, anche a basse temperature, ed una limitata variabilità delle strutture ottenibili. In questa direzione ulteriori ricerche potrebbero portare allo sviluppo di film nanoporosi più omogeneamente distribuiti sul substrato, grazie ad approfonditi studi sui parametri di deposizione. Sistemi particolarmente promettenti potrebbero implementare NPG con semiconduttori, o leghe di metalli in sistemi nanoporosi come anche lo sviluppo di strutture “graduate" in morfologia potrebbe ulteriormente modificare le proprietà plasmoniche di questi emergenti materiali nanostrutturati basati su oro.