3D printing of piezoelectric ceramics

During the last decades, additive manufacturing (AM) has emerged as a highly important and influential technology in the industrial field and has developed many different techniques that are related to the specificity of the material that we want to obtain. Among these techniques only one is used to produce 3D ceramic structures. Robocasting is an additive manufacturing technique discovered in 1996 as a method to create ceramic parts with a complex geometrically shape and good mechanical structure stability. One of the possible applications of Robocasting technique is to create piezoelectric. Piezoelectric ceramic materials might lead-based and are mainly used in electrochemical devices as sensors, actuators, and harvest energy. Lead-free piezoelectric materials are available and very interesting because they are not toxic. However, we do not know their reliability in the industrial sector and if they can replace the lead-based piezoceramics. The aim of this thesis is to investigate on the BaTiO3 templates grain orientation (001) to improve the electrical properties of a cylinder with a length of 10 mm and a radius of 3 mm made of commercial BaTiO3 powder printed by robocasting technique. The particularity of this cylinder is a curved upper part with a radius of 5 mm. The goal of the upper curved part is focus ultrasonic signals in one direction. The templates would be located on the upper part to improve these electrical properties and should have a ordered orientation around the edges of the cylinder. Templates have been prepared following two chemical mechanism called molten salt synthesis and topochemical microcrystal conversion, in order to obtain a good improvement of the electrical properties they must have an average length in the range 10μm-20μm. To evaluate this requirement they have been examined with scanning electron microscope (SEM). The cylinder and the templates have been printed following the robocasting technique, to evaluate the good mechanical properties of the builded structure, we investigated the rheology of the paste created at different volume loading of BaTiO3 to avoid crack formation inside the structure during the drying step. After the drying process the cylinder has been sintered to reduce the porosity of our structure and to be ready in future to measure the electrical properties by applying an electrical charge. At the end of our work we conclude that we were able to make BaTiO3 (001) templates by molten salt synthesis and conversion. Indeed we were able to obtain a high texture of templates (89.4%). An alko-oxide stabilized ink with 40% volume loading of BaTiO3 with a solvent composed by 64% of water and 36% of glycerol was found suitable for printing with only minimum slumping. After being printed, the pieces could be dried and sintered without any deformation. When introduced 5% of templates in of our syringe containing the paste of the commercial barium titanate powder, we noticed a decrease of shear stress meaning that the printed piece was less solid from a structural point of view. Therefore we can suggest that it is possible to increase the volume loading of barium titanate with 5% of BaTiO3 (001) templates. Unfortunately we can not increase as far as we would like because we have to take in account that the pump of the printer has to extrude the paste inside our syringe.

Negli ultimi decenni, l'addittive manufacturing (AM) è emersa come una tecnologia molto importante e promettente nel campo industriale. L'Additive manufacturing si è sviluppata in varie specialità che si distinguono dalla specificità del materiale che si vuole ottenere. Tra queste tecniche ne esiste un’apposita per la produzione di strutture ceramiche 3D. Nel 1996 negli Stati Uniti d'America fu scoperta la Robocasting technique. Quest'ultima è una tecnica che permette di creare strutture ceramiche con forme complesse mantenendo una buona stabilità per quanto concerne la struttura meccanica. Una delle possibile applicazioni di questa tecnica è quella di stampare dei piezoelettrici. In ambito industriale la maggior parte dei piezoelettrici sono composti con una percentuale di piombo, essi sono principalmente utilizzati come dispositivi elettrochimici, come sensori o come dispositivo per immagazzinare energia elettrica. Recentemente, i piezoelettrici senza una composizione piombo stanno emergendo per via della loro non tossicità con l'ambiente. Tuttavia, non ne conosciamo la loro affidabilità nel settore industriale e non sappiamo se possano effettivamente sostituire i piezoelettrici con una composizione in piombo. Lo scopo di questa tesi è di creare delle particelle anisometriche di titanato di bario BaTiO3 chiamate " templates " con orientamento cristallino (001). Tale particelle permettono di migliorare le proprietà elettriche di un piezoelettrico se sono disposte lungo una direzione ben definita. L'obbiettivo è di stampare un cilindro che dopo essere stato sinterizzato sarebbe capace, mediante una carica elettrica applicata, di emettere ultrasuoni. Un possibile impiego potrebbe essere in ambito medicale. Le dimensioni del cilindro sono un’altezza pari a 10 mm, una larghezza pari a 6 mm e con la parte superiore concava in modo tale da concentrare gli ultrasuoni in una sola direzione. La parte inferiore del cilindro sarà porosa in modo da evitare un rumore di fondo e gli elettrodi saranno piazzati in prossimità della parte superiore. In questa ci siamo occuparti soltanto di stampare i templates e il cilindro. I templates sono stati preparati seguendo due specifiche tecniche: molten salt synthesis e topochemical microcrystal conversion (TMC), per ottenere dei miglioramenti dal punto di vista delle proprietà elettriche, i templates devono avere una lunghezza media compresa tra 10 μm - 20 μm. Per valutare questo requisito abbiamo analizzato le dimensioni tramite SEM ed inoltre abbiamo osservato tramite Xrd se effettivamente i templates creati fossero con l'orientamento cristallino (001). Come detto poc'anzi, il cilindro e i templates sono stati stampati mediante la tecnica 3D robocasting. Durante il lavoro in laboratorio, abbiamo valutato la reologia dei nostri campioni studiando la variazione dello shear stress al crescere della concentrazione in termine volumetrico di BaTiO3. Tale lavoro è stato necessario per valutare a partire da quale concentrazione minima di BaTiO3 si è potuto creare una soluzione gel sufficientemente efficace da poter stampare un cilindro senza osservare collassi durante la stampa dovuta ad un’insufficiente concentrazione di BaTiO3. Dopo aver stampato il cilindro, lo abbiamo sottoposto ad un trattamento termico della durata di 24 ore per essiccare la parte stampata. In seguito, il cilindro è stato sottoposto ad un processo termico chiamato sintering, il quale obiettivo è di eliminare qualsiasi parte organica all'interno del cilindro ed inoltre per poi in seguito poter applicare una carica elettrica per osservare se i dipoli all'interno si allineano. Al termine di questa tesi sperimentale, siamo riusciti a creare dei templates mediante molten salt synthesis e topochemical microcrystal conversion ottenendo un’alta percentuale di purezza (89.4%). Inoltre, per quanto riguarda l'aspetto robocasting, siamo riusciti a creare una soluzione alcossida stabilizzata composta da un bi-solvente (36% glicerolo, 64%acqua) che ci ha permesso di ottenere una soluzione con una concentrazione volumica pari a 40% di BaTiO3. Dopo averle essiccate e sinterizzate, non abbiamo osservato nessuna fissura nella struttura cilindrica, ottenendo quindi un risultato finale integro. I templates sono stati introdotti in quantità pari 5% in termine massico rispetto a BaTiO3 ed abbiamo notato un abbassamento dello shear stress della soluzione finale. Questo ci suggerisce che per eventuali futuri lavori, è possibile aumentare la percentuale volumica di BaTiO3 mantenendo la stessa percentuale tra i templates e BaTiO3.