Synthesis and characterization of Cu-Nb alloys obtained by electron beam alloying as substrates for chlorine evolution anodes

Low Energy High Current Electron Beam is an innovative technique for surface treatment of materials able to deliver large quantities of energy in short times within a thin layer. Surface alloying through liquid phase mixing of coatings with substrates can be obtained along with surface purification. New mixed metal oxides anodes supports are designed starting from copper substrate coated with niobium thin films deposited via magnetron sputtering technique. The problem of niobium adhesion onto copper is overcome creating a transition layer based on non-equilibrium Cu-Nb alloys. The effect of Low Energy High Current Electron Beam irradiation parameters on the copper-niobium substrate-coating system is studied by means of X-Ray diffraction, surface topography and microindentation. Niobium top layer is used to mimic the valve metal behaviour upon anodic polarization. The possible effect of electron beam irradiation on recrystallization and close-up of through pores in columnar sputtered films is investigated via electrochemical methods. The designed support, comprising copper substrate, compositional graded region as transition layer and niobium top layer, is coated with electrocatalyst based on ruthenium oxide and tested in Accelerated Life Tests for chlorine evolution.

I fasci elettronici ad elevata corrente e bassa energia, sviluppati presso l’Istituto di Elettronica delle Alte Correnti della Russian Academy of Science, nella cittadina di Tomsk, sono una tecnologia di recente sviluppo che mostra, tra le altre, numerose possibili applicazioni nel campo dei trattamenti superficiali. Grandi quantità di energia (in questo caso fino a 5,56J/cm2) sono rilasciate in strati sottili in tempi nell’ordine di 2,5_s inducendo effetti di alligazione superficiale oltre ad una purificazione della superficie del campione mediante vaporizzazione e omogeneizzazione delle seconde fasi contaminanti. Eventuali fasi o composti di non equilibrio sono prodotti grazie alle alte velocità di solidificazione (nell’ordine di 109K/s) in grado di congelare a temperatura ambiente strutture altrimenti non realizzabili. Grazie alla produzione di film chimicamente legati al substrato è possibile ottenere regioni a gradiente composizionale per migliorare l’adesione in sistemi caratterizzati da bassa compatibilità (come in questo studio il sistema rame substrato e niobio film, nel quale l’adesione è fortemente incrementata in presenza di un layer a gradiente di concentrazione dei due elementi in grado di prevalere sull’incompatibilità cristallina). L’idea alla base di questa tesi è la realizzazione di Anodi Dimensionalmente Stabili R partendo da supporti in materiale altamente conduttivo (rame) ricoperti da un sottile strato di metallo valvola (niobio) al fine di emularne il comportamento passivo avendo, in realtà, un substrato elettrochimicamente attivo. Un elettrodo così strutturato risulta però essere più complesso di quelli attualmente disponibili in commercio, è quindi possibile ipotizzare una minor vita utile, anche a causa della perforazione dei vari strati che porterebbe alla dissoluzione anodica del rame. Possibili applicazioni riguardano essenzialmente campi low-end ove gli elettrodi sono spesso sostituiti poiché la loro disattivazione avviene a causa di fenomeni esterni, ad esempio la formazione di strati calcarei su anodi per la produzione in loco di sodio ipoclorito utilizzato nella disinfezione delle piscine. Nei primi quattro capitoli l’attenzione è volta ai fondamenti delle tematiche trattate: generazione e caratteristiche dei fasci elettronici a bassa energia e alta corrente (Capitolo 1), alligazione superficiale mediante irraggiamento elettronico di sistemi film-substrato (Capitolo 2), fondamenti termodinamici della coppia rame-niobio (Capitolo 3) e Anodi Dimensionalmente Stabili R basati su ossidi metallici conduttivi per l’evoluzione di cloro (Capitolo 4). La preparazione del substrato, tema trattato nel Capitolo 6, riguarda la rimozione dello strato di ossido presente sul rame commercialmente puro, sia essa grossolana (tramite carte abrasive, paste diamantate e attacco acido) che fine (in vuoto, mediante fascio ionico in modalità erosiva). A tal proposito si evidenzia l’importanza di una preparazione a specchio, del substrato per l’accuratezza dei risultati oltre all’effetto dello spessore del substrato, onde evitarne l’eccessivo incurvamento causato da stress tensili residui conseguenti al riscaldamento per irraggiamento elettronico. La rimozione della contaminazione superficiale da carbonio, dovuta alla pulizia del campione con etanolo prima del posizionamento in camera da vuoto, è risolta anch’essa con trattamento a fascio ionico e analizzata tramite Glow Discharge Optical Emission Spettroscopy. Esperimenti iniziali (Capitolo 7) sono condotti per validare, preliminarmente, la possibilità di emulare il comportamento passivo del niobio ricoprendo substrati di rame con film di metallo valvola oppure strati di transizione. Le leghe superficiali rame-niobio risultano essere elettrochimicamente attive. Al porsi della questione riguardo la necessità di strati alligati rame-niobio, l’unico vantaggio risulta essere un incremento di adesione del coating al substrato. Nel Capitolo 8, l’alligazione superficiale di sottili strati di niobio (100, 300 e 500nm) su rame viene analizzata esplorando l’intero campo di densità di energia disponibili (1,64 - 5,56J/cm2). I campioni sono caratterizzati tramite microindentazione, topografia superficiale e diffrazione di raggi X valutando lo spostamento dei picchi, la variazione della larghezza a metà altezza (riconducibile alla dimensione dei cristalliti) e la dimensione della cella cristallina. Si nota una variazione delle costanti reticolari riconducibile alla formazione di soluzioni solide FCC al 29,7at% e 80,2at% di rame oltre a strutture BCC al 77,3at% e 47,4at% di niobio. La durezza aumenta in tutti i campioni trattati con irraggiamento a densità di energia sotto la presunta soglia di fusione del rame (3,02 - 4,61J/cm2), passando da 120HV del campione non trattato a oltre 450HV, mentre al di sopra di tale soglia la durezza risulta sostanzialmente invariata. Il modulo elastico diminuisce in tutti i campioni. Viene inoltre analizzato l’effetto dell’irraggiamento su campioni di rame senza rivestimento. Si nota una riduzione della durezza fino a 100HV, probabilmente in seguito a rilassamento di stress residui superficiali causati dalla trafilatura a freddo, e un leggero aumento del modulo elastico. La rugosità si mantiene a valori simili a quelli del substrato non trattato (Rq di 42nm) per densità di energia al di sotto di 3,02J/cm2, mentre per energie maggiori Rq raggiunge i 400nm. L’incremento di adesione del film di niobio su rame risulta palese grazie al cross-cut tape test, al contrario micro-scratch test automatizzati per un’analisi quantitativa non restituiscono risultati utilizzabili (probabilmente sarebbero necessari nano-scratch test). In base all’uniformità superficiale sono comunque scelti strati di adesione composti da 10 step di deposizione di 100nm di niobio e successiva allogazione tramite 3 impulsi di fascio elettronico a 15kV e 20kV. Nel Capitolo 9, la possibilità di ridurre la porosità intrinseca dei film colonnari deposti fisicamente da fase vapore tramite irraggiamento elettronico è analizzata evidenziando la necessità di film da almeno 10_m per confinare gli effetti termici nel rivestimento ed evitare formazione di crateri in seguito a fusione esplosiva del rame all’interfaccia sottostante. Un comportamento passivo del sistema rame substrato e niobio rivestimento è ottenuto con film da 10_m e trattamento di irraggiamento elettronico da 5 impulsi a 15kV (1,64J/cm2) Infine un rivestimento di ossidi misti (rutenio e titanio) è ottenuto per decomposizione termica dei relativi cloruri disciolti in acido cloridrico concentrato (Capitolo 10). Test di vita accelerata degli elettrodi sono condotti in soluzione NaCl 5M a 3kA/m2, rivelando una possibile ossidazione dello strato di niobio in seguito a trattamento termico.