Study of Ru-based catalysts supported on y-alumina for the methanation reaction in cyclical conditions

The problems concerning the abundant presence of greenhouse gases, in particular CO2, in the terrestrial atmosphere have led to significant interests from the scientific community and national politics to reduce such concentrations and to avoid further emissions. This is in fact considered to be a primary problem of the modern society, strongly connected to the climate change. Generally, there is a large number of heat-trapping gases, but the fact that CO2 has always been considered to be the main responsible of environmental problems is due to its connection to the greater risks of irreversible changes. Many are the proposals in order to solve this problem and among these there are the advances in the field of CO2 reutilization, technologies which are obtaining more and more consensus from the scientific community. This thesis work is aimed at studying the CO2 hydrogenation to methane via the Sabatier reaction. The main advantages of this reaction are the fact that it allows to produce an easily transportable fuel stoking excess renewable energy, therefore it plays a significant role of contributing to the evolution of renewables. The problems due to the exploitation of this reaction path are correlated to the fact that the CO2 methanation is an exothermic reaction limited by thermodynamics at high temperatures. The traditional catalysts adopted for this scope are Ni-based, but newer studies are promoting the usage of different catalytical systems that could give similar yields and high selectivity to the desired product. This is the reason why the present work studies systems Ru-based, active at lower temperature with respect to the traditional Ni-based and which allow a higher CO2 per-pass conversion with almost complete selectivity to CH4. The studies performed see the collaboration between the Polytechnic of Milan and the University of Caen Basse-Normandie, with a synergistical operation of preparation and testing of the systems. Three catalysts are object of interest: K/Al2O3, Ru/Al2O3 and K/Ru/Al2O3. The study is aimed at the analysis of the surface and gas phase of the catalyst by means of the FT-IR Spectroscopy in Operando, where the spectroscopic characterization of materials undergoing the reaction is coupled simultaneously with measurements of catalytic activity and selectivity. The results obtained show a higher activity of the ternary catalytic system which appears to be more performing in the cyclical treatment at 300/350°C. On the other hand, the binary systems are more interesting when treated in temperature programmed experiments where the major evolution of the spectra and signals of the gas phase are evident.

I problemi relativi all'abbondante presenza di gas ad effetto serra, in particolare di CO2, nell'atmosfera terrestre hanno portato ad un sempre maggior interesse da parte della comunità scientifica e delle politiche nazionali nel ridurre tali concentrazioni ed evitare ulteriori emissioni. Si tratta infatti di un problema primario della società moderna in quanto fortemente connesso ai cambiamenti climatici che il nostro pianeta sta affrontando ed affronterà in futuro. Un gran numero di gas ad effetto serra è presente in atmosfera, ma il fatto che la CO2 sia da sempre stata considerata come principale responsabile delle problematiche ambientali è legata alla sua natura di maggior responsabile del rischio di cambiamenti irreversibili. Molte sono le proposte avanzate per risolvere questo problema e tra queste spiccano i progressi ottenuti nel campo delle tecnologie di riutilizzo della CO2. Questo lavoro di tesi ha lo scopo di studiare l'idrogenazione di CO2 in metano attraverso la reazione di Sabatier. I principali vantaggi di questa reazione afferiscono al fatto che essa consente di produrre un combustibile facilmente trasportabile trovando un modo alternativo per stoccare l'energia rinnovabile in eccesso. I problemi dovuti allo sfruttamento di questo percorso di reazione sono correlati al fatto che la metanazione della CO2 è una reazione esotermica e limitata dalla termodinamica alle alte temperature. I catalizzatori tradizionali adottati per questo scopo sono basati sul Ni, ma studi più recenti stanno promuovendo l'uso di diversi sistemi catalitici che potrebbero dare rese simili ed un'alta selettività al prodotto desiderato. Questo è il motivo per il quale il presente lavoro si propone di studiare sistemi basati su Ru, attivi a temperatura più bassa rispetto al tradizionale nickel e che consentano una conversione di CO2 per passaggio più elevata, oltre ad una selettività quasi completa in CH4. Gli studi condotti prevedono la collaborazione tra il Politecnico di Milano e l'Università di Caen, operanti sinergicamente al fine di preparare e collaudare i sistemi scelti. Tre catalizzatori sono oggetto di interesse: K/Al2O3, Ru/Al2O3 e K/Ru/Al2O3. Lo studio è finalizzato all'analisi della superficie del catalizzatore e della fase gas mediante la spettroscopia FT-IR in operando, dove la caratterizzazione spettroscopica dei materiali sottoposti alla reazione è accoppiata simultaneamente alle misurazioni dell'attività catalitica e della selettività. I risultati ottenuti mostrano una maggiore attività del sistema catalitico ternario che risulta più performante soprattutto nel trattamento ciclico a 300/350°C. D’altro canto, i sistemi binari risultano particolarmente interessanti quando testati in programmi a temperatura variabile dove le maggiori evoluzioni degli spettri e della fase gas sono evidenti.