Detailed kinetic modeling of soot formation and oxidation

Combustion processes primarily contribute to the formation of air pollutants. Among them, soot adversely impacts both climate change and human health. Also, it can accumulate in tubular reactors where combustion occurs, worsening the heat exchange and increasing pressure drops. Therefore, the development of detailed kinetic mechanisms capable of predicting soot formation is compulsory to understand soot morphology and its interactions with the surrounding environment. Furthermore, such models can be exploited in order to investigate the synthesis of flame-generated carbon nanoparticles that are becoming more and more interesting for future industrial applications. The modeling activity performed in this thesis aims to improve the comprehension of soot evolution in combustion processes. Specifically, recent theoretical and experimental studies suggest that large polyaromatic hydrocarbons tend to be resonantly stabilized radicals. This assumption is implemented in a discrete sectional soot model coupled to a detailed gas-phase chemistry. The model is validated against several experimental data in a wide range of operative conditions. Firstly, plug flow reactors, laminar premixed burner stabilized flames and burner stabilized stagnation flames characterized by negligible soot oxidation are modeled. The comparison between the model predictions, the experiments and other kinetic mechanisms available in the literature is carried out. Together with specific analyses on the key precursors of soot, this allows to better understand the relative contribution to the soot volume fraction and the particle size distribution function (PSDF) of the different surface growth pathways, like acetylene addition, PAH condensation and particles coagulation. Then, soot oxidation is investigated in different experimental setups. The simulations of nascent soot oxidation by O2 in a plug flow reactor and soot formation/oxidation (SFO) counterflow diffusion flames provide useful information concerning the kinetics governing soot depletion. The current model shows a much better agreement compared to the predictions obtained by its previous version, where soot particles and aggregates were considered as both reactive radicals and molecules. This result corroborates the assumption of soot particles and aggregates as resonantly stabilized radicals, which leads to an important improvement of the model predictive capability for soot oxidation. Finally, soot oxidation-induced fragmentation of particles and aggregates is also implemented in the detailed kinetic mechanism. The whole mechanism is tested over a two-stage burner, where the effect of fragmentation on the PSDF predictions is analyzed. The model cannot satisfactorily reproduce the measurements, but through sensitivity analyses on the different contribution of soot depletion it is possible to improve the predictions of the PSDF evolution. However, further theoretical and experimental investigations on the still poorly understood fragmentation pattern are required for an effective assessment of the kinetics involved in the oxidation-induced fragmentation process.

I processi di combustione contribuiscono sensibilmente alla formazione di inquinanti atmosferici. Tra questi, il soot ha un impatto negativo sia sui cambiamenti climatici che sulla salute umana. Il soot può inoltre accumularsi nei reattori tubolari in cui avviene la combustione, inficiando lo scambio termico e aumentando le perdite di carico. Per comprendere la morfologia del soot e le sue interazioni con l'ambiente circostante è quindi necessario lo sviluppo di meccanismi cinetici dettagliati in grado di predirne la formazione. Inoltre, tali modelli possono essere utilizzati per studiare la sintesi di nanoparticelle di carbonio, generate in fiamme controllate, che stanno diventando sempre più attraenti per future applicazioni industriali. L'attività di modellazione svolta in questa tesi mira a migliorare la comprensione dell'evoluzione del soot nei processi di combustione. In particolare, recenti studi teorici e sperimentali suggeriscono che gli idrocarburi poliaromatici di grandi dimensioni tendono ad essere radicali stabilizzati per risonanza. Questa ipotesi è implementata in un modello cinetico dettagliato, che viene validato a fronte di numerosi dati sperimentali in diverse condizioni operative. In primo luogo, vengono modellati esempi di reattori ideali a letto fluido e differenti configurazioni di fiamme laminari premiscelate in cui l’ossidazione del soot è trascurabile. Le previsioni del modello vengono confrontate con gli esperimenti e gli altri meccanismi cinetici disponibili in letteratura. Insieme a specifiche analisi sulle velocità di produzione dei precursori chiave del soot, come il benzene e gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), ciò permette di meglio comprendere il contributo relativo delle diverse vie di crescita (addizione di acetilene, condensazione degli IPA e coagulazione delle particelle, etc.) alla frazione volumetrica del soot e alla distribuzione dimensionale delle particelle (PSD). Quindi, l'ossidazione del soot viene studiata in diverse configurazioni sperimentali. Le simulazioni dell'ossidazione da parte di O2 in un reattore plug flow e in fiamme diffusive contrapposte forniscono informazioni utili riguardo alla cinetica che regola l'esaurimento del soot. Il modello attuale mostra un accordo coi dati sperimentali molto migliore rispetto alle previsioni ottenute dalla sua versione precedente, dove particelle e aggregati di soot erano considerati sia come radicali che come molecole. Questo risultato conferma l'ipotesi alla base del modello proposto secondo cui le particelle e gli aggregati sono radicali stabilizzati per risonanza, con un importante miglioramento della capacità predittiva del modello per quanto riguarda l'ossidazione del soot. Infine, anche la frammentazione di particelle e aggregati indotta dall'ossigeno è implementata nel modello. L'intero meccanismo viene testato su un bruciatore a due stadi, dove viene analizzato l'effetto della frammentazione sulla PSD. Il modello non è in grado di riprodurre in modo soddisfacente le misure, ma attraverso analisi di sensibilità sui diversi contributi dell'esaurimento del soot è possibile ottenere previsioni migliori. Tuttavia, ulteriori indagini teoriche e sperimentali sono necessarie al fine di una valutazione consistente della cinetica coinvolta nel processo di frammentazione, ad oggi ancor poco compreso.