Liquid-phase pyrolysis of heavy fuel oils

Petroleum is nowadays the most important energy source for the world. Since easy-oil reservoirs are progressively running out, it is necessary to exploit crude oils of lower quality derived from unconventional and difficult-to-access sources. On the other hand, the overall demand for light fractions is increasing. Refineries are forced to upgrade vacuum residue and bitumen in order to obtain more valuable products to be sold on the market. The heaviest residue may also be blended with light cutter-stocks to produce Heavy Fuel Oils (HFOs), which can be employed as fuel for industrial furnaces or marine transportation. HFOs contain significant quantity of heteroatoms as sulfur, nitrogen, oxygen and other impurities as transition metals (V, Fe, Ni…) and ashes. COx, SOx and NOx are inevitably produced during combustion together with large amount of particulate matter in the form of soot and cenospheres. In addition, the presence of asphaltenes in HFOs (up to 15 wt.%) deeply affects spray formation and fuel oxidation. Trying to better understand the occurring chemical and physical processes is crucial for improving the efficiency of upgrading techniques and of combustion, minimizing the emission of pollutants and ensuring the process safety. This work aims at investigating the pyrolysis of Heavy Fuel Oils and at providing a comprehensive kinetic mechanism for thermal cracking of heavy feedstocks in non-oxidative atmosphere. The first step towards the development of a predictive and functional kinetic model is the characterization of the feedstock itself. HFOs are traditionally separated into four fractions based on differences in solubility and polarity: Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes (SARA). The saturate fraction mostly contains aliphatic compounds, while the aromatics consist of aromatic rings with short aliphatic side chains. Resin class is characterized by heavier and more polar molecules than saturates and aromatics. Asphaltenes are insoluble in alkyl solvents and their complex structure is still a challenging research object. Considering this rough separation and the analysis of recursively functional groups in each fraction using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), XANES (X-ray absorption near edge structure) and other techniques, a set of pseudo-components is presented for each SARA fraction, exploiting a similar approach to the one adopted in the literature for biomass characterization. The proposed surrogate is able to describe a generic HFO sample starting from its elemental composition. The second step concerns the definition of a kinetic scheme for pyrolytic reactions occurring in the liquid phase. It is well documented that the conversion of residues to lighter products, whether or not in the presence of hydrogen and/or a catalyst, is largely thermally driven. HFOs undergo a complex reaction network: homolytic cleavage of C-S and, at higher temperatures, C-C bonds, side-chain fragmentation, addition and condensation reactions, hydrogen shuttling, dehydrogenation of cycloparaffins and heteroatom removal. Moreover, thermal cracking of heavier compounds always leads to coke formation, which is highly undesired for inefficient burn-out of carbon-containing cenospheres and for environmental reasons. Asphaltenes are reported to be the most refractive fraction with the highest contribution to coke production. Due to this high complexity, the development of a detailed kinetic mechanism is unfeasible. To outline an accurate but manageable model, a kinetic scheme for HFOs thermal degradation based on lumped first-order reactions of the pseudo-components is built up. From the analysis of thermogravimetric curves of samples of heavy feedstocks and corresponding SARA fractions in an inert atmosphere, stoichiometric coefficients of the released products and kinetic parameters are derived. Thanks to a combination of different techniques e.g. FTIR, MS, GC, HPLC it is possible to shed light on the evolution of products during the reactive steps. However, only few articles have been published on this topic up to now and so the available experimental data are still scarce for an extensive representation of the released gaseous products. Finally, sensitivity analysis is performed in order to identify the key reactions driving the thermal devolatilization and decomposition of an HFO sample and, furthermore, some methodologies are introduced in order to extend the developed model to cases in which not all the required experimental data are provided.

Al giorno d’oggi il petrolio rappresenta ancora la principale fonte di energia nel mondo. Poiché le riserve facilmente sfruttabili si stanno progressivamente esaurendo, è necessario sfruttare greggi di qualità inferiore derivanti da fonti non convenzionali e di difficile accessibilità. Tuttavia, la domanda di tagli leggeri è in continua crescita. Le raffinerie mirano ad implementare tecniche di upgrading dei residui di distillazione sottovuoto e di bitumi al fine di rivalorizzarli ed ottenere prodotti più leggeri di maggiore valore commerciale. Spesso i residui pesanti possono essere anche opportunatamente miscelati con correnti più volatili e meno viscose al fine di ottenere i cosiddetti Heavy Fuel Oil (HFO), molto utilizzati come combustibili in bruciatori industriali e per il trasporto marittimo. Gli HFO contengono significative quantità di eteroatomi come zolfo, azoto, ossigeno e altre impurezze come metalli di transizioni (V, Fe, Ni…) e sedimenti. SOx, NOx and COx sono inevitabilmente prodotti durante il processo di combustione insieme a particelle carboniose sotto forma di particolato e cenosfere. Inoltre, la presenza di asfalteni negli HFO (fino al 15% in massa) influenza profondamente l’atomizzazione del combustibile e la sua ossidazione. Tentare di comprendere più a fondo i processi chimico-fisici che avvengono è di importanza cruciale per migliorare l’efficienza delle tecnologie di upgrading e di combustione oltre che per minimizzare l’emissione di agenti inquinanti e garantire la sicurezza del processo. Questo lavoro di tesi si pone come obiettivo quello di investigare la pirolisi degli HFO e proporre uno schema cinetico per descrivere il cracking termico delle cariche pesanti in atmosfera inerte. Il primo passo verso lo sviluppo di un modello cinetico predittivo ed affidabile consiste nell’opportuna caratterizzazione della carica stessa. Gli HFO sono tradizionalmente separabili in quattro frazioni in base alla differente solubilità e polarità: Saturi, Aromatici, Resine ed Asfalteni (SARA). La classe dei saturi contiene principalmente composti alifatici, mentre quella degli aromatici comprende anelli aromatici con corte catene laterali paraffiniche. Le resine sono costituite da molecole più pesanti e polari rispetto ai saturi e agli aromatici. Gli asfalteni sono insolubili nei solventi alchilici e la loro complessa struttura è tutt’oggi fervente oggetto di ricerca. Sfruttando questa grezza separazione in frazioni e l’analisi dei gruppi funzionali più ricorrenti in ciascuna classe usando tecniche analitiche come le spettroscopie XPS (dall’inglese X-ray photoelectron spectroscopy) e XANES (dall'inglese X-ray absorption near edge structure), un gruppo di pseudo-componenti è elaborato per rappresentare ciascuna frazione SARA, adottando un approccio simile a quello già usato in letteratura per la caratterizzazione delle biomasse. Il surrogato presentato è in grado di descrivere un generico campione di HFO partendo dalla composizione elementare. La seconda fase consiste nella definizione di uno schema cinetico per le reazioni di pirolisi in fase liquida. È ben documentato che la conversione di residui pesanti a prodotti più leggeri è principalmente guidata dalle elevate temperature sia in presenza che in assenza di un catalizzatore e/o di idrogeno. La decomposizione degli HFO è caratterizzata da un complesso network di reazioni: rottura omolitica di legami C-S e, a più alte temperature, di C-C, frammentazione delle catene laterali, reazioni di addizione e condensazione, trasferimento di idrogeno, deidrogenazione delle cicloparaffine e rimozione degli eteroatomi. Inoltre, il cracking termico di composti pesanti porta sempre alla formazione di residui carboniosi, generalmente definiti con il termine coke, che sono fortemente indesiderati sia per ragioni ambientali sia in quanto rappresentano una perdita di efficienza nel processo di combustione, dal momento che non tutto il carbonio è ossidato a CO2 rilasciando calore. Gli asfalteni rappresentano la frazione più refrattaria e con la più alta produzione di coke. A causa di tale complessità, lo sviluppo di un modello cinetico di dettaglio risulta infattibile. Al fine di delineare un modello accurato ma ragionevolmente semplice per descrivere la degradazione termica degli HFO, viene proposto uno schema cinetico basato su reazioni lumped del primo ordine coinvolgenti gli pseudo-componenti. I coefficienti stechiometrici dei prodotti e i parametri cinetici delle reazioni di decomposizione delle specie di riferimento sono derivati dall’analisi delle curve termogravimetriche di campioni di residui pesanti e delle corrispondenti frazioni SARA in atmosfere non ossidanti. Grazie alla combinazione di differenti tecniche e.g. FTIR, MS, GC, HPLC è possibile gettare luce sull’evoluzione dei prodotti durante le diverse fasi reattive. Tuttavia, fino ad ora solo pochi articoli sono stati pubblicati al riguardo perciò i dati sperimentali disponibili risultano essere insufficienti per un’esaustiva rappresentazione dei prodotti gassosi rilasciati. Per identificare i percorsi reattivi dominanti nel processo pirolitico delle analisi di sensitività per lo schema cinetico considerato sono condotte in relazione a termogravimetrie di campioni di HFO. Infine, sono proposte alcune metodologie per l’estensione del modello a casi in cui non tutti i dati necessari alla caratterizzazione del campione siano disponibili.