Field effect transistors based on Sp2 - Sp carbon molecules

Carbon-based materials have gathered a lot of attention during the last years in many scientific and technological fields because of the wide range of possible structures assumed. They possess tuneable physical properties that vary with size, geometry and hybridization, making them versatile in many applications. Nowadays the most investigated materials are based on sp3 and sp2 hybridization. For what concerns sp-carbon based materials, even if a lot of theoretical work has already been done, only few experimental studies have been performed because of their high instability due to their tendency to crosslink. Nevertheless, outstanding properties, including high electrical conductivity, have been theoretically predicted that make them appealing in many fields of science and engineering. The aim of this work was to test the thin-film electronic properties of a small sp-carbon based molecule named [3]ph (tetraphenyl butatriene) as a case study to assess the potentiality of an hypothetical completely new class of conjugated materials for molecular electronics. This was done by adopting the thin films as active material in Field – Effect Transistors (FETs) in a Bottom gate – Bottom contacts (BGBC) configuration. A self-assembling monolayer of pentafluoro tiophenol (PFBT) was used to improve charge injection. The transistors produced at the beginning by drop-casting were shown to work, but with low performances and poor stability, mainly because of the low film-forming properties of [3]ph that tends to form a deposit of isolated randomly disposed needle-like crystals. For this reason, many deposition-tests were performed, changing various processing parameters, in order to obtain a film with good uniformity and coverage. In particular, the effects of deposition technique, processing temperature, solvent, concentration and type of substrate were considered, as well as the possibility of blending the semiconductor with an insulating polymer (atactic polystyrene). After many trials, the best condition, among those explored, turned out to be the deposition by bar-coating of a solution of [3]ph with PS (1:1) with concentration of 20 mg/ml in 1,2-dichloro benzene (DCB) at temperatures higher than 50°C. Under these conditions, crystalline films with good uniformity, reproducibility and coverage were obtained. Depending on the processing temperature, the morphology was observed to change a lot, from small single crystals to highly oriented fibers or spherulite-like domains. The films were characterized by many techniques such as: optical polarizing microscopy and scanning electron microscopy (SEM), to study film morphology; mechanical profilometer, to get information about the surface profile and state of roughness; and UV-vis spectroscopy, to study solid state interactions. Also X-ray diffraction and SERS measurements were performed, to obtain informations on the crystalline structure and the mechanism of charge transfer between metal electrodes and active material. For the transistors produced by bar-coating [3]ph with PS, a net improvement of electrical performances was observed, including an increase of field-effect mobility of two orders of magnitude, reaching a maximum of 0,05 cm2/Vs. In particular, the devices showed a constant non-bias dependent mobility, with a reliability factor higher than 70% and a steep subthreshold swing around 0,2 – 0,1 V/dec. Even the stability in air of the material was improved, thanks to the encapsulation effect of the polymer. Furthermore, at the end of this work, an attempt was made to change device architecture, by passing to a Top gate – Bottom contacts configuration (TGBC) was done. The transistors produced in this way showed an improved stability and device ideality with respect to the BGBC configuration, eliminating unwanted electrical features like the presence of a hysteresis cycles. This work, studying for the first time the electrical properties of sp-carbon-based materials in transistors, has been able to demonstrate the great potential of these systems in organic electronics.

Negli ultimi anni, i materiali a base di carbonio hanno catturato l’attenzione della comunità scientifica, per via della vasta gamma di strutture che possono assumere. Essi hanno proprietà fisiche ingegnerizzabili che possono cambiare variando dimensioni, geometria e ibridazione, rendendo questi sistemi versatili in diversi campi scientifici e tecnologici. I materiali più studiati, che trovano una reale applicazione, sono quelli basati su ibridazione sp3 e sp2. Per quanto riguarda quelli ibridizzati sp, anche se sono state fatte diverse indagini teoriche, sono stati condotti ancora pochi studi sperimentali, poiché questi sistemi sono altamente instabili a causa della loro tendenza a reticolare. Tuttavia le loro proprietà eccezionali, tra cui l’elevata conducibilità elettrica, rendono questi materiali interessanti in diversi campi scientifici e ingegneristici. Lo scopo di questo lavoro è stato quello di testare le proprietà elettroniche in film di una piccola molecola a base di carbonio ibridizzato sp denominata [3]ph (tetraphenyl butatriene) come caso studio, per valutare le potenzialità di un'ipotetica nuova classe di materiali coniugati. Ciò è stato fatto utilizzando i film sottili come materiale attivo in transistor a effetto di campo (FET), con configurazione Bottom gate – Bottom contacts (BGBC). Un monostrato auto-assemblante di pentafluoro tiophenol (PFBT) è stato usato per migliorare l'iniezione di carica. I transistor prodotti inizialmente mediante drop-casting, hanno dimostrato di funzionare, ma con basse prestazioni e scarsa stabilità, principalmente a causa delle inadeguate capacità del [3]ph nel formare un film uniforme e compatto. Di fatto, esso tende a formare un deposito di cristalli isolati, simili ad aghi, disposti in modo casuale. Per questo motivo, dopo i primi dispositivi, sono stati eseguiti numerosi test di deposizione, durante i quali sono stati modificati diversi parametri di processo al fine di ottenere un film con buona uniformità e copertura. In particolare, sono stati considerati gli effetti dovuti al tipo di tecnica di deposizione, temperatura di lavorazione, genere di solvente, concentrazione e tipo di substrato, nonché la possibilità di miscelare il semiconduttore con un polimero isolante (polistirene atattico). Dopo molte prove, la migliore condizione, tra quelle esplorate, si è dimostrata essere la deposizione mediante bar-coating di una soluzione di [3]ph e PS (1:1) con concentrazione 20 mg/ml in 1,2-diclorobenzene (DCB) a temperature superiori a 50°C. In questa condizione, sono stati ottenuti film cristallini con buona uniformità, riproducibilità e copertura. A seconda della temperatura di lavorazione, è stato osservato che la morfologia può cambiare parecchio, passando da piccoli cristalli a fibre altamente orientate o domini simili a sferuliti. I depositi prodotti sono stati caratterizzati mediante: microscopia a polarizzazione ottica e microscopia elettronica a scansione (SEM), per studiare la morfologia; profilometro meccanico, per ottenere informazioni sullo stato superficiale; e spettroscopia UV-vis, per studiare possibili interazioni a stato solido. Sono state effettuate anche misure di diffrazione a raggi X e SERS. Le prime per ottenere informazioni sulla struttura cristallina, le seconde per studiare il meccanismo di trasferimento di carica che avviene tra elettrodi metallici e materiale attivo. Per i transistor prodotti deponendo una soluzione di [3]ph, con PS, mediante bar-coating, è stato osservato un netto miglioramento delle prestazioni elettriche, incluso un aumento della mobilità a effetto campo di due ordini di grandezza, raggiungendo 0,05 cm2/Vs. In particolare, i dispositivi hanno mostrato mobilità costanti e indipendenti rispetto al voltaggio di gate, con un fattore di affidabilità superiore al 70% e subthreshold swing intorno a 0,2 - 0,1 V/dec. Anche la stabilità del materiale in aria è migliorata, grazie all'effetto di incapsulamento del polimero. Inoltre, alla fine di questo lavoro è stato effettuato un tentativo in cambiare l'architettura del dispositivo, passando a una configurazione Top gate – Bottom contacts (TGBC). I transistor prodotti in questo modo, hanno dimostrato di funzionare, di avere una migliore stabilità e idealità del dispositivo rispetto alla configurazione BGBC e di riuscire a eliminare caratteristiche elettriche indesiderate come la presenza di un ciclo di isteresi. Questo lavoro, approfondendo per la prima volta gli studi delle proprietà elettriche di materiali a base di carbonio sp nei transistor, ha dimostrato la grande potenzialità di questi sistemi nell'elettronica organica.