Thermo-responsive surfactants for the controlled destabilization of latexes from emulsion polymerization

This thesis work focuses on the synthesis of thermo-responsive surfactants for improving traditional emulsion polymerization processes. These special types of surfactants are fundamental for the reactions analyzed in this thesis since they are able to respond to temperature variations allowing the reversible coagulation and redispersion of the latexes, dispersed suspensions of particles that constitute the product of the emulsion polymerization. This result is of primary importance because for some applications such as the production of plastics, resins and glues it is necessary to obtain the bulk material, separating it from the solvent. In addition to it, the production and application sites of the latex material may not coincide and, therefore, it is required the elimination of water to reduce the transportation costs. In many industrial processes, the latex coagulation is achieved by adding huge amounts of salts, acids and alkali with the consequent generation of large quantities of wastewater that need to be treated. This thesis work has been developed in this contest. In fact, switchable surfactants can properly lead to the reduction of the expenditure and the environmental pollution associated to the emulsion polymerization processes. They have a phase diagram, i.e. the diagram of temperature versus polymer volume fraction, with the binodal curve that presents a minimum called lower critical solution temperature (LCST). The surfactants developed in this thesis form stable micelles below the binodal curve while, above it, they phase separate from the solvent forming large aggregates. Therefore, by modulating the temperature, it is possible to reversibly make the surfactants stable or unstable in the aqueous medium, leading to the precipitation of the latex they stabilize. The thermo-responsive surfactants developed in this work are block copolymers comprising a thermo-responsive poly(ethylene glycol)methylether methacrylate-block and a butyl methacrylate (PEGMA-BMA) portion. These were synthetized through the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)-mediated polymerization-induced self-assembly (PISA), which enables a good control over their molecular weight distribution and, in particular, the tuning of the hydrophilic-to-lipophilic ratio (HLB) by simply playing with the stoichiometry of the reaction. After a detailed characterization of the surfactants, in terms of critical micelle concentration (CMC), molecular weight and size of the micelles, they were subsequently used for the emulsion polymerizations of butyl methacrylate and methyl methacrylate. In particular, the possibility of reversibly coagulating the latexes was assessed.

Questo lavoro di tesi si focalizza sulla sintesi di tensioattivi termo-responsivi per il miglioramento dei tradizionali processi di polimerizzazione in emulsione. Questi particolari tipi di tensioattivi sono fondamentali per le reazioni analizzate in questa tesi poiché sono in grado di rispondere a variazioni di temperatura permettendo la coagulazione e dispersione reversibile dei lattici, sospensioni di particelle disperse che costituiscono il prodotto della polimerizzazione in emulsione. Questo risultato ha un’importanza primaria perché per alcune applicazioni come la produzione di plastiche, resine e colle è necessario ottenere il materiale bulk, separandolo dal solvente. Inoltre, i siti di produzione e di applicazione di questo materiale di lattice potrebbero non coincidere e, quindi, è necessaria l’eliminazione dell’acqua per ridurre i costi di trasporto. In molte applicazioni industriali, la coagulazione del lattice viene fatta aggiungendo quantitativi ingenti di sale, acidi o sostanze alcaline con la conseguente generazione di grandi quantità di acque reflue che devono essere trattate. In questo contesto è stato sviluppato questo lavoro di tesi. Infatti, i tensioattivi reversibili possono portare alla riduzione della spesa economica e dell’inquinamento ambientale associato ai processi di polimerizzazione in emulsione. Essi posseggono un diagramma di fase, ovvero il diagramma della temperatura rispetto alla frazione di volume del polimero, con la curva binodale che presenta un minimo chiamato temperatura inferiore critica di solubilità (LCST). I tensioattivi sviluppati in questa tesi formano micelle stabili sotto la curva binodale mentre, sopra di questa, mostrano una separazione di fase dal solvente, formando grandi aggregati. Quindi, modulando la temperatura, è possibile rendere i tensioattivi reversibilmente stabili o instabili nel mezzo acquoso, portando il lattice, che essi stabilizzano, a precipitare. I tensioattivi termo-responsivi sviluppati in questo lavoro sono copolimeri a blocchi che comprendono il blocco termo-responsivo di poli (etilenglicole) metiletere metacrilato e una porzione di butilmetacrilato (PEGMA-BMA). Essi sono stati sintetizzati attraverso la tecnica dell’auto-assemblaggio indotto dalla polimerizzazione (PISA) mediata dalla polimerizzazione con trasferimento di catena ad addizione-frammentazione reversibile (RAFT), che consente un buon controllo sulla distribuzione dei loro pesi molecolari e, in particolare, la regolazione del rapporto idrofilo su lipofilo (HLB) semplicemente modulando la stechiometria della reazione. Dopo una caratterizzazione dettagliata dei tensioattivi, in termini di concentrazione micellare critica (CMC), peso molecolare e dimensione delle micelle, essi sono stati successivamente usati per le polimerizzazioni in emulsione di butilmetacrilato e metilmetacrilato. In particolare, è stata verificata la possibilità di coaugulare reversibilmente il lattice.