Investigation of carbon formation and its kinetic consequences in methane dry reforming by spatially-resolved operando Raman analysis

Methane dry reforming (MDR) offers interesting opportunities for the valorization of CO2-rich natural gas and biogas through the production of syngas. Unfortunately, the industrial development of this technology is hindered by the tendency of the metal catalysts to deactivate due to carbon deposition. In this regard a quantitative evaluation of the phenomenon is fundamental. In the present work the mechanism of carbon deposition and its kinetic consequences in MDR over Rh/alfa-Al2O3 catalyst was investigated by means of an operando-Raman annular reactor setup. Raman spectroscopy is the most suitable technique to characterize the deposition of carbon on the catalytic surface under working conditions. Moreover, coupling it with an annular reactor and micro-GC analysis allows to obtain kinetically-relevant data about the catalytic activity. To interpret experimental results a 1D steady-state reactor model and a detailed microkinetic scheme were employed. Time and spatially resolved Raman analysis allowed us to determine the distribution of carbon deposits along the reactor and the evolution of their surface concentration with time of stream. The experimental campaign investigated the effect of the dilution of reactants while maintaining CO2/CH4 feed ratio and gas hourly space velocity (GHSV), under different temperature conditions. A strong dependence of the catalyst performances on the concentration of the reactants was evidenced and attributed to the combined effect of thermodynamic driving force and concentration of adsorbed species. Experiments were carried out in sequence, which allowed us to observe a progressive loss of activity. During single tests at constant temperature an increase of the carbon signals in Raman spectra was observed over the entire time of reaction, while only an initial decrease of CH4 conversion occurred before reaching a stationary value. Furthermore spatially-resolved Raman analysis evidenced an increasing amount of carbon deposits along the reactor. These findings were used in the formulation of a mechanism that describes how carbon aggregates grow on the catalyst surface and cause its deactivation. These results led us to analyze the system from a microkinetic point of view and to identify the product (CO) and the reaction intermediate (C) responsible for the formation of carbon deposits. Moreover we proposed a mechanism of growth for the carbon deposits which explains the trend we observed in catalyst deactivation: initially carbon deposition occurs on the surface of the active phase, affecting catalyst activity, and then it keeps growing only on the support and does not influence the catalytic activity anymore. Understanding this phenomenon is fundamental for the development of a structure-dependent microkinetic model.

Il dry reforming del metano (MDR) offre interessanti opportunità per la valorizzazione del gas naturale ad alta concentrazione di CO2 e del biogas nella la produzione di syngas. Sfortunatamente lo sviluppo industriale di questa tecnologia è ostacolato dalla tendenza dei catalizzatori metallici a disattivarsi a causa dei depositi di carbonio. A tal proposito, una valutazione quantitativa del fenomeno risulta essere fondamentale. Questo lavoro ha l’obiettivo di analizzare il meccanismo di deposizione del carbonio e valutare le sue conseguenze cinetiche durante la reazione di dry reforming del metano, condotta su un catalizzatore di rodio supportato su alfa-allumina. La spettroscopia Raman è la miglior tecnica per la caratterizzazione dei depositi di carbonio sulla superficie del catalizzatore in condizioni operative. Inoltre, l’integrazione di questa tecnica con le analisi condotte da un gascromatografo e l’utilizzo di un reattore anulare permettono di ottenere risultati rilevanti sull’attività del catalizzatore dal punto di vista cinetico. Per l’interpretazione dei dati ottenuti sperimentalmente sono stati utilizzati un modello stazionario 1D di un reattore e un modello microcinetico. Analisi Raman spazialmente e temporalmente risolute hanno inoltre permesso di determinare la distribuzione dei depositi di carbonio lungo il reattore e la loro evoluzione nel tempo. In particolare il lavoro presentato si concentra sull’effetto della diluizione dei reagenti CO2 e CH4, mantenendo costante il loro rapporto e la velocità spaziale dei gas, a differenti temperature. E’ stata rilevata una forte dipendenza delle prestazioni del catalizzatore dalla concentrazione dei reagenti e questi risultati sono stati attribuiti all’effetto combinato di diversa forza motrice termodinamica e delle diverse concentrazioni delle specie adsorbite. Sono state condotte diverse serie di esperimenti che hanno permesso di osservare una progressiva disattivazione. Durante i test a temperatura costante, nonostante un aumento continuo nel tempo dell’intensità dei picchi di carbonio negli spettri Raman, è stata osservata soltanto un’iniziale decrescita dell’attività del catalizzatore prima di raggiungere la stabilità. Inoltre le analisi Raman risolute nello spazio hanno evidenziato una crescita della quantità di carbonio lungo l’asse del reattore. Questi risultati sono stati utili per formulare un meccanismo in grado di descrivere la crescita degli aggregati di carbonio sulla superficie del catalizzatore e studiarne la conseguente disattivazione. Dai dati ricavati è stato possibile analizzare il sistema dal punto di vista microcinetico e identificare il prodotto (CO) e l’intermedio di reazione (C) responsabili della formazione dei depositi di carbonio. In aggiunta è stato proposto un meccanismo di crescita dei suddetti in grado di interpretare l’andamento di disattivazione del catalizzatore osservato: inizialmente la deposizione di carbonio avviene sulla superficie della fase attiva, causando disattivazione, per poi continuare a crescere sul supporto senza più influire sull’attività del catalizzatore. La comprensione di questo fenomeno è fondamentale per lo sviluppo di un modello microcinetico struttura-dipendente.