Experimental study of selective catalytic reduction catalysts and of AdSCR systems for liquefied natural gas-fuelled heavy duty vehicles

Nitrogen oxides (NOx) removal from exhaust gases is essential in order to meet the current legislations on vehicle emissions, which are becoming more and more stringent. Although NH3 Selective Catalytic Reduction (NH3-SCR) represents the leading technology in NOx abatement from lean-burn engines, its application still presents some issues in the low-temperature regime that require further investigation. During the cold-start period of the vehicle operation, NH3-SCR efficiency is very low due to some temperature-related problems (T<200°C): i) urea cannot be fully decomposed to generate the reducing agent, NH3; ii) the upstream DOC (Diesel Oxidation Catalyst) does not function properly, inhibiting the oxidation of NO to NO2 ; iii) the mechanism of the Standard SCR reaction is still not fully understood; iv) the state-of-the-art metal promoted zeolite catalysts are not active in reducing NOx. During this thesis work, we have first evaluated the application of a commercial zeolite-based catalyst in lean-burn engines’ after-treatment systems, investigating also the effects of methane on its activity, which is relevant in the case of the modern natural gas fuelled vehicles. We have then proceeded to assess the performances of a new system able to store NOx at low temperatures. To overcome the problem of NOx release at low temperatures, in fact, a new system called “AdSCR” (Adsorption + SCR) has been proposed by Politecnico di Milano in collaboration with Daimler AG: these systems combine the use of metal-promoted zeolite SCR catalysts with NOx storage materials that are able to trap the NOx produced at low temperatures and release them at suitable, higher temperatures where they can be reduced by means of SCR reactions. An experimental analysis of the effects of preadsorbed and gas-phase ammonia on the AdSCR system has been conducted, as well as a study on the role of SCR components and storage material (Copper-promoted chabazite and Barium oxide, respectively). Finally, and on a more fundamental basis, we have also investigated the still-debated reaction mechanism of the Standard SCR reaction at low temperature. Although researchers agree that a RedOx cycle is responsible for the Selective Catalytic Reduction of NOx in presence of a copper-promoted zeolite catalyst, no conclusive reaction pathway has been proposed yet. In this regard, a fundamental study of the oxidation halfcycle (OHC) over a reference Cu-CHA catalyst has been conducted, in order to estimate oxidation reaction rates and the effect of chemical species such as ammonia or nitric oxide on the oxidation of copper sites.

L’abbattimento degli ossidi di azoto (NOx) è uno dei punti fondamentali delle attuali legislazioni sulle emissioni di inquinanti, che stanno diventando sempre più rigorose. Nonostante la Riduzione Catalitica Selettiva con ammoniaca (NH3-SCR) rappresenti la tecnologia leader nell’abbattimento di NOx per motori a combustione magra, la sua applicazione presenta ancora alcuni problemi in regimi di bassa temperatura che richiedono nuovi studi e approfondimenti. Durante il periodo di avviamento a freddo del veicolo, l’efficienza dell’NH3-SCR è molto bassa a causa di alcuni problemi legati alle basse temperature (T<200°C): i) l’urea, usata come precursore, non può essere idrolizzata a dare l’agente riducente NH3; ii) l’attività del DOC (Diesel Oxidation Catalyst) posizionato a monte è bassa, inibendo così l’ossidazione di NO a NO2; iii) il meccanismo della reazione Standard SCR è ancora in discussione; iv) i catalizzatori di zeolite allo stato dell’arte promossi da metalli sono poco attivi nella riduzione degli NOx. L’obiettivo di questo lavoro di tesi è di valutare l’applicazione di un catalizzatore commerciale a base di zeoliti nel sistema di post-trattamento di un veicolo pesante a combustione magra, e di valutare gli effetti del metano sull’attività del catalizzatore stesso, che è un aspetto rilevante nei moderni veicoli alimentati a gas naturale. Sono state valutate inoltre le performance di un nuovo sistema in grado di intrappolare gli NOx a basse temperature. Il Politecnico di Milano in collaborazione con Daimler AG ha proposto un sistema chiamato “AdSCR” (Adsorption + SCR) per ovviare all’emissione di NOx a basse temperature: questi sistemi combinano l’uso di una zeolite contenente siti metallici con particolari materiali di storage in grado di intrappolare gli NOx prodotti a bassa temperatura, per trattenere gli ossidi di azoto prodotti e rilasciarli a temperature più alte, dove possono essere ridotti tramite reazioni SCR. Sono stati valutati gli effetti che ammoniaca in fase gas e/o pre-adsorbita sul catalizzatore possono avere su questi sistemi AdSCR, nonché uno studio sul ruolo dei componenti dell’SCR e del materiale di storage (Cabasite con siti di rame e Ossido di bario, rispettivamente). Infine, è stato investigato il meccanismo di reazione della Standard SCR a bassa temperatura, ancora in discussione. Nonostante la comunità scientifica sia d’accordo che la Riduzione Catalitica Selettiva degli NOx in presenza di un sistema rame-zeolite si basi su un ciclo RedOx, non è ancora stato proposto un meccanismo ben definito. A questo proposito, è stato effettuato uno studio sul semi-ciclo di ossidazione (OHC) rispetto ad un catalizzatore Cu-CHA al fine di stimare le velocità di reazione per l’ossidazione e l’effetto che specie chimiche come NH3 o NO hanno sull’ossidazione dei siti rame.