Strategies for selective fluorescent functionalization of cellulose-based nanomaterials used for water remediation

Environmental pollution has become one of the main issues in the last decades. In particular, the water remediation has risen as major challenge for the scientific community, which is also pushed by an increasing awareness of population about the matter. Among the solutions to this issue, Engineered NanoMaterials (ENMs) have shown to be one of the best ways for the removal of heavy metal ions from sea water. Considering this recent trend, we propose a new cellulose-based nanomaterial, on which an eco-design study has already been carried out. This material is composed by two different polymers: TEMPO-Oxidized Cellulose Nanofibers (TOCNFs) and branched polyethyleneimine (bPEI), combined in the form of aerogels. This nanomaterial has proved to be effective in both the removal of pollutants and eco-safety. However further investigation was necessary to explore possible bioaccumulation of these materials in aquatic organisms. Hence, the focus of my work was the grafting of both the polyamine and nanocellulose with different fluorophores, in order to check the behaviour of the ENMs in the marine environment. The presence of carboxylic groups on TOCNF and amino moieties on bPEI allows the selective grafting on both these chemical groups, considering various UV-Vis detectable fluorophores with different emission wavelength (see Figure 1). In this way it is possible to monitor the degradation of our co-polymeric material in sea water. Figure 0.2. Fluorophores used for the functionalization of the polymers. The aim of the synthesis was to graft at least the 20 % of the primary amine groups on the surface of the polyamine; the same criteria was used for the functionalisation degree of carboxylic groups on TOCNF. This is because it is necessary to keep some reactive groups free in order to favour the cross-linking that leads to the formation of the aerogel.

L’inquinamento ambientale è diventato uno dei principali problemi nel corso degli ultimi decenni. In particolare, la bonifica delle acque rappresenta una delle maggiori sfide per la comunità scientifica, incoraggiata anche da una sempre più consapevole presa di coscienza da parte della popolazione riguardo la salute dell’ambiente. Tra le varie soluzioni proposte, i nanomateriali ingegnerizzati (ENMs) si sono dimostrati tra le tecnologie migliori per la rimozione di inquinanti come gli ioni dei metalli pesanti. Alla luce di questa recente tendenza, proponiamo un nuovo nanomateriale a base di cellulosa, già oggetto di studi di eco-design. Il nostro materiale è composto da due polimeri diversi: nanofibre di cellulosa TEMPO-ossidate (TOCNFs) e polietilenammina ramificata (bPEI), reticolati nella forma di aerogel. Questo nanomateriale si è dimostrato essere efficiente, sia nella rimozione degli inquinanti sia per quanto concerne l’aspetto di eco-sostenibilità. Tuttavia, servono ulteriori studi per verificare eventuale bioaccumulo dei nanomateriali in organismi acquatici. Obiettivo della mia ricerca è stato il grafting della poliammina con vari fluorofori al fine di controllare il comportamento del polimero nell’ambiente marino. La presenza di gruppi carbossilici su TOCNF e amminici su bPEI ha permesso il grafting selettivo su entrambi i gruppi funzionali, usando fluorofori rilevabili all’UV-Vis a lunghezze d’onda diverse (Figure 1). In questo modo è stato possibile monitorare il degrado del nostro materiale co-polimerico nell’acqua di mare. Figure 0.1. Fluorofori usati per la funzionalizzazione dei polimeri. L’obiettivo delle sintesi è stato quello di graftare almeno il 20 % delle ammine primarie presenti sulla superficie della poliammina. Applicando gli stessi criteri per il grado di funzionalizzazione dei gruppi carbossilici di TOCNFs e, non superando questa percentuale, sono quindi rimasti sufficienti gruppi reattivi liberi per promuovere il cross-linking necessario alla formazione dell’aerogel.