Methanethiol-to-olefins reaction over zeolites

The aim of the project is to convert methyl mercaptan, an important chemical intermediate, to valuable chemicals like olefins. This work is part of a bigger project whose goal is the realization of a new Gas-to-Liquid process, where CO is converted into olefins and aromatics via methyl mercaptan. The reaction is believed to be similar to MTH (Methanol to Hydrocarbons) and, for this reason, zeolite-based catalysts are employed. The self-reaction of methyl mercaptan was also studied under different conditions. Different temperatures (300 °C – 550 °C) were tested along with different methyl mercaptan partial pressures (1 kPa - 7.5 kPa). The reaction appeared to be very sensitive to temperature, especially between 450 °C and 500 °C, and an increase in conversion was observed at higher methyl mercaptan partial pressure. Since the acidity and the structure of the catalyst are believed to play a major role in modifying product selectivity, conversion and deactivation trend, zeolites with different Si/Al ratios (H-ZSM-5 Si/Al = 15 and Si/Al = 40), different topologies (CHA, MFI, BEA) and different promoters (Ga, Ca, P, Zn) were also tested at 450 °C. Tests at 400 °C and 500 °C were also carried out to improve conversion and selectivity of the process respectively. The use of a catalyst permits to carry out the reaction at lower temperature, and to obtain heavier compounds (C3, C4, C4+). There is competition between the gas phase and the catalytic reaction. Among the catalysts tested, H-ZSM-5 Si/Al = 40 appeared to be the most active and stable catalyst over deactivation, while CHA was able to boost the selectivity of the reaction towards propylene and ethylene, which was the most abundant product detected. Moreover, a new pretreatment method able to suppress formation of methane in order to obtain a process with 100 % olefins selectivity was designed.

L’obiettivo della presente tesi è stato lo studio di un nuovo processo in grado di trasformare metantiolo, un intermedio dell’industria chimica, in olefine. Questo lavoro si inserisce in un progetto che ha come scopo la realizzazione di un nuovo processo ‘Gas-to-Liquid’, che prevede la conversione di CO in olefine e aromatici, attraverso metantiolo. A tale scopo, catalizzatori a base di zeoliti sono stati impiegati, dal momento che si è usato il processo MTH come riferimento. Per prima cosa è stata studiata la reazione non catalizzata in fase gas a diverse temperature (300 °C – 550 °C) e diverse pressioni parziali di reagente (1 kPa – 7.5 kPa). La reazione si è rivelata dipendere fortemente dalla temperatura utilizzata, soprattutto nell’intervallo 450 °C – 500 °C. Inoltre, valori di conversione più alti sono stati registrati in test a pressione parziale di metantiolo maggiori. Ritenendo che l’acidità e la struttura del catalizzatore giochino un ruolo fondamentale nel determinare conversione e selettività della reazione, sono stati realizzati test a 450 °C con zeoliti con diversi valori di Si/Al (H-ZSM-5 Si/Al = 15 and Si/Al = 40), diverse strutture (CHA, MFI, BEA) e con diversi promotori (Ga, Ca, P, Zn). Per modificare la conversione e la selettività del processo sono stati realizzati inoltre test a 400 °C e 500 °C rispettivamente. L’utilizzo di un catalizzatore si è rivelato fondamentale per realizzare la reazione a temperature inferiori e per ottenere prodotti più pesanti (C3, C4, C4+). Inoltre, è stata osservata competizione tra la reazione in fase gas e la reazione catalizzata. I vari test hanno evidenziato come H-ZSM-5 Si/Al = 40 sia il catalizzatore più attivo e stabile, mentre CHA si è rivelato il catalizzatore in grado di ottenere la maggiore selettività in etilene e propilene, che sono i prodotti presenti in maggiore quantità in uscita dal reattore. Inoltre, è stata ideata una nuova modalità di pretrattramento del catalizzatore in grado di neutralizzare la formazione di metano, realizzando così un processo completamente selettivo verso olefine.