Use of functionalized glycerol carbonate for the synthesis of bio-based polymers

This thesis work concerns the synthesis and study of glycerol carbonate-based polymers and their applications. Glycerol carbonate (GC) is a molecule that has aroused the interest of both academic and industrial world, since it can be produced from bio-based wastes, like glycerol and carbon dioxide. In particular, glycerol is a derivative of vegetable oils and main co-product of the biodiesel industry. The biodiesel industry has grown rapidly in the last years due to environmental concerns about the use of depleting fuels. In 2018, the annual production of biodiesel reached 6 Mton in the USA. Considering that glycerol is about 10% of the weight of biodiesel, in 2018 were produced about 0,6 Mton of waste glycerol only in the USA. From these data, it is clear why glycerol use has to be encouraged, and glycerol carbonate is one of its most interesting derived products. In addition, both glycerol and glycerol carbonate are biodegradable and non-toxic. GC use is promising both for industrial applications, due to its renewability and direct production from wastes, and in more specific sectors where it is required a certain biocompatibility, such as the biomedical one. This thesis will be divided into four parts: the first one will concern the synthesis of GC using milder conditions than the ones used industrially; the second will introduce functionalization and copolymerization of GC to obtain various polymers; the third and fourth will focus on the synthesis of glycerol-based particles. More in detail, the first part will propose a new method to synthetize GC, using a one-pot procedure at atmospheric pressure and temperature that varies from 0°C to room temperature. The second part will introduce the polymers derived from GC that will be successively used as hydrophobic blocks for the synthetized particles. Concerning the third part, it will deal with the synthesis of nanoparticles starting from molecules derivable from glycerol: the hydrophilic part containing glycerol methacrylate (GM), the hydrophobic one GCA or GCPLA2-A. Moreover, it will show stability and size of nanoparticles as function of the hydrophilic/hydrophobic length variation and their behavior in acidic and alkaline solutions, in order to have a complete theoretic study. GM-GCPLA2-A nanoparticles will be further studied as drug carriers, therefore release tests at different pH will be performed. Eventually, the fourth part will report the synthesis of particles containing PEGMA and GCA in water for a possible application as concrete additive able to act as superplasticizer or CO2 internal supplier, in order to guarantee a uniform carbonation of the concrete mixture.

Questa tesi si basa sulla sintesi e lo studio di polimeri a base di glicerolo carbonato e la loro applicazione in vari settori. Il glicerolo carbonato (GC) è una molecola che ha suscitato l’interesse del mondo sia accademico sia industriale, dato che può essere prodotto da scarti come il glicerolo e l’anidride carbonica. In particolare, il glicerolo deriva dagli oli vegetali ed è il principale co-prodotto dell’industria del biodiesel. Il settore del biodiesel è cresciuto rapidamente negli ultimi anni a causa di motivi ambientali legati all’utilizzo di fonti fossili in via di esaurimento. Nel 2018, la produzione annuale di biodiesel ha raggiunto le 6 Mton negli USA. Considerando che il glicerolo rappresenta il 10% della massa del biodiesel, nel 2018 sono state prodotte 0,6 Mton di glicerolo solamente negli USA. Da questi dati, è evidente il perché debba essere incoraggiato l’uso del glicerolo, e il glicerolo carbonato rappresenta uno dei suoi prodotti più interessanti. Inoltre, sia il glicerolo che il glicerolo carbonato sono biodegradabili e non tossici. L’utilizzo di glicerolo carbonato è promettente sia per applicazioni industriali vista la sua rinnovabilità e diretta produzione da materiali di scarto, sia per applicazioni in settori più specifici dove è richiesta una certa biocompatibilità, come quello biomedico. La tesi sarà divisa in quattro parti: la prima riguarderà la sintesi di GC usando condizioni più modeste rispetto a quelle utilizzate industrialmente; la seconda introdurrà la funzionalizzazione e copolimerizzazione del GC per ottenere vari polimeri; la terza e la quarta si concentreranno sulla sintesi di particelle contenenti i polimeri precedentemente ricavati dal GC. La prima parte proporrà un nuovo metodo di sintesi del GC, utilizzando una procedura a singolo passaggio a pressione atmosferica e temperatura che varia da 0°C a quella ambiente. La seconda parte servirà a introdurre i polimeri ottenuti dal glicerolo carbonato che verranno successivamente utilizzati quali blocchi idrofobi nelle particelle sintetizzate. Per quanto riguarda la terza parte, verrà trattata la sintesi di nanoparticelle a partire da molecole derivanti dal glicerolo: la parte idrofila contenente glicerolo metacrilato (GM), quella idrofoba glicerolo carbonato acrilato (GCA) oppure glicerolo carbonato-poli(acido lattico) acrilato (GCPLA2-A); saranno inoltre mostrate la stabilità e le dimensioni delle particelle in funzione della variazione di lunghezza della parte idrofila/idrofoba e il comportamento in soluzioni acide e alcaline, così da avere uno studio teorico completo. Le particelle GM-GCPLA2-A saranno inoltre studiate come drug carriers e verranno effettuati alcuni test di rilascio a diversi pH. Infine, la quarta parte riporterà la sintesi di particelle a base di poli(etilene glicole) (PEGMA) e GCA in acqua per una possibile applicazione come additivo per cementi in grado di agire come superplasticizzante o fornitore “interno” di anidride carbonica, così da garantire una carbonatazione uniforme della miscela cementizia.