A fundamental physicochemical model of char oxidation

Combustion processes have been extensively described with detailed kinetic models in the past decades. The increase in computational power has allowed their application into realistic computational fluid dynamics (CFD) simulations of complex reactors. Combustion of biomasses, and solid fuels in general, involve complex multi-phase and multi-scale problems. Typically, a solid fuel undergoes a step of primary pyrolysis (devolatilization), releasing its volatile matter to the gas-phase. The remaining solid residue is a carbon-rich material with very complex chemical and physical structures, which is further converted by oxidation reaction, in a heterogenous reacting process. However, gas-phase kinetic mechanisms are available in a much higher level of detail then the heterogeneous gas-solid reactions. The present work focuses on the development of comparable detailed kinetics to bring the char oxidation process to a new level of detail and predictability. To this aim, char physical structure is described including porosity, surface area, density of active sites and their change along the conversion process. The chemical aspects of char are modeled considering a carbonaceous bulk structure, surrounded by a variety of surface reactive sites, which represent the chemical functionalities typically present in these materials. The chemical reactions and their kinetic parameters were developed by analogy to gas-phase reactions of aromatic species, taking into account the differences that take place between the homogeneous and heterogeneous processes. The resulting innovative model is able to describe the oxidation of not only natural graphite materials, but also complex amorphous chars from biomass and coals. This model is the first attempt to highlight the importance of chemical complexity of char in the oxidation process, addressing the problem with the development of detailed kinetics. The results of this work open path to further improvements in this model which can be extended to account for pollutants formation from nitrogen and sulfur contents and catalytic effect of alkali-metals. 

Negli ultimi decenni, I processi di combustione sono stati stati studiati approfonditamente con meccanismi cinetici dettagliati. Questo è principalmente dovuto allo sviluppo raggiunto dalla potenza computazionale, che ha permesso l’utilizzo di tecniche CFD in simulazioni realistiche di reattori complessi. La combustione delle biomasse, e dei combustibili solid in generale, richiede la descrizione di complessi fenomeni multifase e multiscala differentemente da quanto avviene per i combustibili gassosi. Tipicamente, un combustibile solido rilascia i componenti volatili in un primo step di devolatilizzazione, per poi formare un residuo solido carbonioso termicamente inerte. Questo residuo solido (char) è caratterizzato da strutture chimico-fisiche molto complesse che possono essere ulteriormente ossidate solo in processi reattivi eterogenei. Le reazioni eterogenee sono però ad oggi descritte con un livello di dettaglio considerevolmente inferiore rispetto alle reazioni omogenee in fase gas. Scopo della presente tesi è lo sviluppo di nuovi modelli cinetici che descrivano l’ossidazione del char ad un nuovo grado di dettaglio e di previsione del fenomeno. Per realizzare l’obiettivo, è necessario coniugare diversi modelli fisico-chimici per caratterizzare l’evoluzione della porosità, dell’area superficiale e della densità di siti attivi nel tempo. La descrizione chimica del char viene quindi realizzata considerando l’esistenza di una fase bulk e di una fase superficiale. La fase bulk è caratterizzata da un’unica specie carboniosa aromatica, mentre la fase superficiale è composta dalle diverse funzionalità chimiche. Tali funzionalità rappresentano i siti attivi e tengono conto delle differenze chimiche tra i vari char. Le reazioni chimiche e i rispettivi parametri sono sviluppati in analogia alla fase gas con metodi quanto meccanici e tenendo conto delle differenze strutturali e fisiche dei fenomeni. Il modello proposto è in grado di descrivere sia l’ossidazione di materiali grafitici sia le complesse strutture amorfe di char da biomasse e da carbone. La presente tesi è il primo lavoro che pone l’attenzione sull’importanza della complessità chimica del char durante il processo di ossidazione, affrontando il problema mediante lo sviluppo di una cinetica dettagliata. I risultati ottenuti aprono la strada a ulteriori sviluppi, il presente modello può essere esteso includendo anche composti contenenti azoto e zolfo e descrizioni fluidodinamiche complesse.