Understand electrochemical corrosion in EPDM compounds due to contact between dissimilar metals in a car body

Elastomers are macromolecular materials that, at room temperature, are capable of recovering substantially in shape and size after removal of a deforming force. One of the most widely used elastomers is Ethylene Propylene Diene Polymethylene (EPDM) rubbers. EPDM rubber was first introduced in the United States in 1962 and since then it has been widely used, having an extensive repertoire of applications. Automotive is the most important application for EPDM, accounting for more than 50% of the global demand. Of this, 40% is used in weather-seals applications. Weather-stripping materials are used to seal openings, such as doors or windows, together with the main body parts. The goal of these materials is to prevent rain and water from entering entirely or partially as well as to keep interior air in, thus saving energy on heating and air conditioning. Automotive sealing systems are complex in design, and especially the door seal has several critical property requirements that need to be fulfilled to ensure the door works well. These generally consist of a low-density sponge profile co-extruded onto a dense metal carrier, as an attachment to the car body. Door seals contribute to the comfort inside the car by providing insulation from water, vibration, and aerodynamic noises. The critical property requirements are for instance a defect-free smooth surface, proper pore size/foam density to offer proper door closing force, excellent compression set resistance and mechanical strength for long term sealing capability and durability. The fabrication of EPDM weather-strip profiles includes four steps. First of all, when formulating, the right ingredients such as EPDM, fillers, plasticizers, etc. are chosen. During mixing all ingredients are compounded into a homogenous mixture in a cost-efficient way in an internal mixer and then passed in a two-roll mill. Following, the compound is extruded through the die into a profile, then the profile continuously goes through a curing tunnel to complete crosslinking. Lastly, the profile is cut into the right length, molded and assembled. A new challenge arose when to meet 2021 EU target of 95g.CO2/km (125g.CO2/km today) emitted by cars, several original equipment manufacturers (OEMs) started looking into the weight-reduction strategy of replacing high-strength steel doors with Magnesium/Aluminum (Mg/Al) doors. In fact classic carbon black filled EPDM compounds consist of carbon black (CB) agglomerates that can form a 3D-like network and electrons can flow through its graphite-like surface. When the steel doors are replaced by less noble metals Al/Mg, EPDM profiles can act as a medium through which electrons can flow from Al to Steel in the presence of humidity or salted water. In the course of time, this results in electrochemical corrosion of the EPDM profiles and the oxidation of the metal surface. The rubber compounders & Tier-1s have been asked by OEMs to provide electrically resistive EPDM seals by increasing volume resistivity from 106Ω.cm (current weather stripes, WS) to ≥108Ω.cm. This has led the WS producers to change the EPDM types, filler content and types, and other processing parameters. This thesis describes a literature and IP survey which was done focusing on the corrosion mechanism and on the required electrical properties of an EPDM compound for automotive applications, as well as on the effect that the different properties of the reinforcing CB used can have on the final compound. Moreover, a design of experiment (DOE) model was developed to study the relationship between different recipe ingredients and to find the best compounding formulation to achieve the desired properties. The galvanic corrosion is possible only in the presence of two dissimilar metals (such as Al/steel or Mg/steel), a conductive connection and an electrolyte. Additionally, the velocity of corrosion is inversely proportional to the sum of the resistances encountered by the flow of electrons. This is primarily the reason why the WS producers are developing electrically resistive EPDM seals by increasing volume resistivity to ≥108Ω.cm. This has led the WS producers to change the EPDM design, filler content and types, and other processing parameters. It has been found that the effect of carbon black type and content, white filler (WF) content, and the EPDM architecture has a profound effect on the physical, electrical, and processing properties of the rubber compounds. Nevertheless, to our knowledge, the interactions of these parameters have not yet been analyzed. This is why this thesis reports a 4-factorial design of experiment considering the effect of oil, WF, CB and EPDM ratio on the final compound properties. The model obtained from it will enable us to predict the final response and to give guidance on the compounding recipe to obtain well-determined characteristics in the final product. The design strategy was preceded by a screening design to narrow the list of potentially significant factors. The significant factors were then studied in a DOE that focuses on building a better understanding of main effects, two-way interactions and quadratic terms by using the fewest number of experiments possible to evaluate the final influences on the compound properties. The model was created considering 35 runs and four continuos factors, to which 3 values each were assigned (extremes and middle point). The mechanical, physical, rheological and electrical testing were followed by a statistical analysis aimed at understanding the significant factors. These were then used to fit the model, obtaining the regression parameters and the predicting equations for each property. The predicting equations were exploited to create many contour plots, useful to visualize the regions of operability to obtain a set of well-determined properties by changing the amount of WF, CB, oil and EPDM ratio.  

Gli elastomeri sono materiali macromolecolari che, a temperatura ambiente, sono in grado di recuperare sostanzialmente in forma e dimensioni dopo la rimozione di una forza deformante. Uno degli elastomeri più utilizzati sono le gomme all'etilene-propilene-diene-polimetilene (EPDM). Le gomme EPDM furono introdotte per la prima volta negli Stati Uniti nel 1962 e da allora vengono ampiamente utilizzate, con un vasto repertorio di applicazioni. Il settore automobilistico è l'applicazione più importante per le gomme EPDM, e rappresenta oltre il 50% della domanda globale. Di questo, il 40% è utilizzato nelle applicazioni di guarnizioni, necessari per sigillare aperture, come porte o finestre, insieme alle parti principali del veicolo. L'obiettivo di questi materiali è prevenire l'ingresso di pioggia e acqua e mantenere l'aria all’ interno, risparmiando energia su riscaldamento e condizionamento. I sistemi di tenuta per autoveicoli sono complessi nella progettazione e, in particolare, la tenuta della porta presenta numerosi requisiti di proprietà critici che devono essere soddisfatti per garantire che la porta funzioni correttamente. Questi sistemi sono generalmente costituiti da un profilo di spugna a bassa densità coestruso su un supporto di metallo denso, come attacco alla carrozzeria. Le guarnizioni delle portiere contribuiscono al comfort all'interno dell'auto fornendo isolamento dall'acqua, dalle vibrazioni e dai rumori aerodinamici. I requisiti di proprietà critiche sono ad esempio una superficie liscia priva di difetti, una dimensione dei pori adeguata per offrire una consona forza di chiusura della porta, un'eccellente resistenza alla compressione e resistenza meccanica per la capacità di tenuta a lungo termine e durata. La fabbricazione dei profili in EPDM comprende quattro fasi. Innanzitutto, nella formulazione, vengono scelti gli ingredienti giusti come EPDM, riempitivi, plastificanti, ecc. Durante la miscelazione, tutti gli ingredienti vengono composti omogeneamente in un miscelatore interno e quindi passati in un mulino a due rulli. Successivamente, il composto viene estruso attraverso lo stampo in un profilo, quindi il profilo passa in modo continuo attraverso un tunnel per completare la reticolazione. Infine, il profilo viene tagliato nella giusta lunghezza, modellato e assemblato. Una nuova sfida è sorta quando, al fine di raggiungere il target di emissioni del 2021 dell'UE di 95g.CO2/km (125g.CO2/km oggi) da parte delle automobili, diversi produttori di apparecchiature originali (OEM) hanno iniziato a esaminare la possibilità di riduzione del peso dei veicoli sostituendo le porte in acciaio ad alta resistenza con porte in magnesio / alluminio (Mg / Al). Infatti, i classici composti EPDM riempiti di nerofumo hanno agglomerati di nerofumo (CB) che possono formare un sistema 3D in grado di condurre elettroni. Quando le porte in acciaio vengono sostituite da metalli meno nobili Al / Mg, i profili EPDM possono agire come mezzo attraverso il quale gli elettroni possono fluire da Al a Steel in presenza di umidità o acqua salata. Nel tempo, ciò provoca corrosione elettrochimica dei profili EPDM e ossidazione della superficie metallica. I produttori di gomma e Tier-1 hanno chiesto agli OEM di fornire guarnizioni EPDM ad alta resistività elettrica, aumentando la resistività da 106 Ω.cm (profili attuali, WS) a ≥108 Ω.cm. Ciò ha portato i produttori di WS a modificare i tipi di EPDM, il contenuto e i tipi di filler e altri parametri di elaborazione. Questa tesi descrive una revisione letteraria e un'indagine dei brevetti esistenti, incentrata sul meccanismo di corrosione e sulle proprietà elettriche richieste di un composto EPDM per applicazioni automobilistiche, nonché sull'effetto che le diverse componenti possono avere sul composto finale. Inoltre, è stato sviluppato un modello basato su un design of experiment (DOE) per studiare la relazione tra diversi ingredienti e per trovare la migliore formulazione per raggiungere le proprietà desiderate. Il processo di corrosione galvanica è possibile solo in presenza di due metalli diversi (come Al / acciaio o Mg / acciaio), una connessione conduttiva e un elettrolita. Inoltre, la velocità di corrosione è inversamente proporzionale alla somma delle resistenze incontrate dal flusso di elettroni. Questo è principalmente il motivo per cui i produttori di WS stanno sviluppando profili in EPDM aumentando la resistività a ≥108Ω.cm. Ciò ha portato i produttori di WS a modificare il design di EPDM, il contenuto e i tipi di filler e altri parametri di elaborazione. È stato scoperto che l'effetto del tipo e del contenuto di nerofumo, del contenuto di filler bianco (WF) e dell'architettura EPDM ha un profondo effetto sulle proprietà fisiche, elettriche e di lavorazione dei composti di gomma. Tuttavia, le interazioni tra questi parametri non sono ancora state pienamente analizzate. Questo è il motivo per cui questa tesi riporta un modello DOE a 4 fattori considerando l'effetto del rapporto olio, WF, CB ed EPDM sulle proprietà del composto finale. Il modello ottenuto ci consentirà di prevedere la risposta finale e di fornire indicazioni sulla ricetta da usare nella composizione per ottenere caratteristiche ben determinate nel prodotto finale. Il modello DOE è stato preceduto da un progetto di screening per restringere l'elenco di fattori potenzialmente significativi. I fattori significativi sono stati quindi studiati in un DOE che si concentra sulla costruzione di una migliore comprensione degli effetti principali, delle interazioni a due vie e dei termini quadratici utilizzando il minor numero possibile di esperimenti per valutare le influenze finali sulle proprietà dei composti. Il modello è stato creato considerando 35 composti e quattro fattori continui, a cui sono stati assegnati 3 valori ciascuno (estremi e punto medio). I test meccanici, fisici, reologici ed elettrici sono stati seguiti da un'analisi statistica volta a comprendere i fattori significativi. Questi sono stati quindi utilizzati per costruire il modello, ottenendo i parametri di regressione e le equazioni di previsione per ciascuna proprietà. Le equazioni di previsione sono state sfruttate per creare molti “contour plots”, grafici utili per visualizzare le regioni di operabilità per ottenere un insieme di proprietà ben determinate modificando la quantità di rapporto WF, CB, olio ed EPDM.