Cuprate high-Tc superconductors studied by polarization-resolved RIXS

This thesis work presents some of the results obtained on one- and two-dimensional cuprates with resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) during my three years activity in the group held by Prof. G. Ghiringhelli of the Physics Department of the Politecnico di Milano (Italy). In the last two decades the group has largely contributed in the development of this technique, especially in terms of realization of dedicated RIXS instrumentations. In particular, they designed three spectrometer: AXES (Advanced X-ray Emission Spectrometer) for the ID08 beamline at the ESRF - the European Synchrotron in Grenoble (France), which has been operational since 1995, and SAXES (Super-Advanced X-ray Emission Spectrometer), an evolution of AXES, installed in 2006 at the ADDRESS beamline at the Swiss Light Source (SLS) in Villigen (Switzerland). With the continuous improvements in their performances, accompanied by the need to improve the overall energy resolution, the group joined the ESRF staff for the realization of the first ultra-high-resolution ERIXS (European-RIXS) spectrometer, which holds nowadays the world record of energy resolution with a combined (beamline + spectrometer) resolving power of 30,000 at the Cu L3edge. Moreover, this activity has been followed by several achievements also from the scientific point of view that have been made possible thanks to the unprecedented performances offered by the dedicated RIXS end-stations available nowadays. Here I will present some of the results achieved with the ERIXS spectrometer in the last three years on insulating and superconducting cuprates, especially focusing the attention on the possibility to perform polarization-resolved RIXS at the Cu L3-edge. RIXS is a synchrotron-based spectroscopy technique used to study the properties of correlated electrons systems such as cuprates, through the analysis of the elementary excitations probed by X-rays. In particular, the excitations accessible by RIXS carry information about the degrees of freedom which characterize the superconducting cuprates. In fact, with RIXS we can simultaneously study the energy, momentum and polarization of the electronic, magnetic and charge excitations of the CuO2 planes. The latter are at the basis of the superconducting behaviour and they represent the core of all the copper-based compounds. In fact, cuprates are layered materials characterized by a stacking of superconducting CuO2 layers, consisting of Cu2+ ions alternated to O2- ions, intercalated by so-called blocking layers that act as charge reservoirs. Due to the strong electron-electron interaction typical of the transition metal oxides, the parent compounds of the high-Tc superconducting cuprates are characterized by a strong antiferromagnetic (AFM) correlation which persists upon doping. As a consequence, undoped cuprates are usually described as Mott insulators where the valence d electrons are localized on the Cu atomic sites. Here, the Cu2+ ions are in a 3d9 electronic configuration with the unpaired spin 1/2 per Cu site coupled via superexchange (which is exceptionally high in cuprates), that is mediated by the surrounding oxygen ions. The net result of this interaction is reflected in the two-dimensional (2D) nature of the electronic and magnetic physical properties. A system can become a superconductor with an increasing of the critical temperature by adding holes or electrons in the CuO2 planes of insulating parent compound: in this way Tc has a maximum in correspondence of the so-called optimal doping. Superconductivity in cuprates is usually achieved by altering the number of mobile carriers (holes or electrons) in the parent compounds via chemical substitution or by varying the oxygen content. The transition from the insulating to the superconducting regime is triggered by the dopant charges in the CuO2 planes which alter the local physical properties. In this context, long-range orders are rapidly destroyed giving way to new intriguing scenarios High-Tc superconductivity is a fascinating phenomenon, which still needs to be understood. In the last thirty or more years, physicists deployed all sorts of experimental and theoretical efforts to shed light on the mechanism behind it. In recent years, RIXS contributed enormously to the debate by providing information complementary to existing techniques (including inelastic neutron scattering, resonant X-ray diffraction, angle-resolved photoemission, etc.). RIXS is a spectroscopic technique capable of probing orbital, charge and spin excitations and the possibility of measuring the polarization of scattered photons gives access to further crucial information that is usually unavailable in polarization-integrated RIXS spectra, such as the interplay between charge, spin and orbital excitations. The ability to disentangle the spectral features of complex RIXS spectra is crucial to pinpoint the various contributions to the lattice, magnetic and electronic dynamics at play in high-Tc systems. Nowadays, only at the ID32 beamline of the ESRF it is possible to perform polarization resolved RIXS measurements which have played a crucial role in many cases, such as in the confirmation of the charge nature of the ordering discovered in the overdoped region of (Bi,Pb)2(Sr,La)2CuO6+x, in the assignment to spin excitations the enhanced dynamic response at the charge order vector of Nd2-xCexCuO4 and finally in the confirmation of the charge nature of the zone-center fast-dispersing excitations in La2-xCexCuO4. The polarization analysis has been applied also to systems other than cuprates, that is the case of CeRh2Si2. All these works will be discussed as an example of the potentialities offered by polarization-resolved RIXS. The main objective of this thesis work regards the study of insulating and superconducting layered cuprates, using resonant inelastic X-rays scattering technique, with special emphasis on the possibility to infer about the polarization state of the scattered photons. With regard to this, we present a systematic RIXS study of orbital, magnetic and vibrational excitations in a prototypical cuprate system belonging to the “123” family (NdBa2Cu3O7-x). We measured Cu L3-edge RIXS spectra of undoped, underdoped and optimally doped NdBa2Cu3O7-x thin films at different in-plane momenta with both perpendicular and parallel (with respect to the scattering plane) polarization of the incident X-rays. The experimental dataset allows to unequivocally determine the polarization dependence and the evolution of electronic dd excitations as a function of doping and scattering geometry. Moreover, we show that the polarimetric device, a polarization-selective optical element based on a multilayer, can provide crucial insights to disentangle the different contributions in the low energy scale due to spin and phonon excitations. Finally, we discuss the interpretation of the experimental data within the framework of the single-ion model and in terms of Stokes parameters. Our results will be of interest to the large scientific community interested in correlated electron systems because they provide important insights into the interpretation of polarization resolved RIXS data of cuprates. Besides the polarimetric study of the excitations probed by RIXS in cuprates, we present a detailed study of the dispersing behaviour of orbital excitations in quasi-one dimensional (1D) systems. It is known that in correlated oxides orbital excitations tend to have a localized character and are usually described by orbital and spin quantum numbers in a symmetry adapted atomic picture: thus orbital excitations do not disperse, irrespective of their spin character. However, theory predicts that at low dimensionality, dd excitations can split their orbital and spin components, giving rise to complex dispersion in momentum space. Indeed, orbital excitations with sizable dispersion, called “orbitons” due to their collective character, were observed with RIXS on quasi-1D cuprates. Our results on the quasi-1D spin = 1/2 AFM Heisenberg chain Ca2CuO3 are consistent with those of Sr2CuO3 but they are analyzed with an improved theoretical model. In particular, we verify how the Hund's exchange affects the observed spectra and whether a predicted interaction between spinon and orbiton can be observed. Moreover, our RIXS dataset on the insulating 2D infinite layer CaCuO2 suggests that dd excitations may disperse also in 2D systems. Unfortunately, the theoretical model adopted for the interpretation of the dispersing orbital excitations in quasi-1D cuprate cannot takes into account the the sizable dispersion measured in the 2D CaCuO2. It is worth mentioning that CaCuO2, differently from all the other well-known 2D cuprates, it is characterized by the absence of apical oxygens. It has been demonstrated that the apical oxygens largely influence the possibility of valence electrons to `jump' from site to site in the CuO2planes. This affects the magnetic spectra of the insulating parent compounds, where the in-plane hopping is larger in compounds where there are no apical oxygens, that is the case of CaCuO2. Regarding the dispersing behaviour of orbital excitations in this material, and without a theoretical model that explain this phenomenon, we believe that the role of the apical oxygens could be relevant also in the orbital excitations physics. Finally, motivated by the recent synthesis of the high temperature superconducting cuprate with putative 3z2-r2 ground state symmetry Ba2CuO3+x (BCO), we investigated its electronic structure by means of X-ray absorption (XAS) and RIXS techniques on a polycrystalline sample. We show that the XAS profile of BCO is characterized by two peaks that we ascribe to inequivalent Cu sites, a scenario that is reminiscent of the double Cu sites in YBa2Cu3O6+x. By tuning the incident X-rays energy to the peak ascribable to the Cu ions in the planes, the RIXS response features a single, sharp peak associated to crystal-field excitations, and argue that these observations are incompatible with the previously proposed crystal structure of BCO. We thus propose an alternative structure, which accounts for our results and previous powder X-ray diffractions experiments. Based on this, we analyze the low-energy spectral range of the RIXS spectra and estimate the magnitude of the magnetic interactions in BCO.

Questa tesi sintetizza il lavoro realizzato nei 3 ultimi anni nel gruppo del Prof. G. Ghiringhelli del Dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano. Nel corso di questo periodo mi sono dedicato principalmente allo studio delle proprietà elettroniche e magnetiche di materiali superconduttori, in particolar modo dei cuprati. L’attività sperimentale è stata svolta utilizzando lo spettrometro ERIXS presso la beamline ID32 del sincrotrone europeo situato a Grenoble, l’ESRF. ERIXS, concepito insieme dallo staff scientifico e tecnico dell’ESRF e dal gruppo del Politecnico di Milano, rappresenta il miglior strumento al mondo per lo studio di ossidi di metalli di transizione mediante la tecnica denominata scattering anelastico risonante da raggi X (resonant inelastic x- ray scattering, RIXS). Tra l’altro, il suo potere risolutivo pari a 30 000 permette di raggiungere una risoluzione in termini di energia di 30 meV alla soglia L3 del rame (930 eV). Dal punto di vista della strumentazione, la spettroscopia RIXS ha avuto, nel corso degli ultimi 2 decenni, un notevole sviluppo che ha permesso di raggiungere prestazioni eccezionali inattese, non solo dal punto di vista della risoluzione in energia, ma anche per quanto concerne il tasso di conteggio e il tipo di materiali che possono essere investigati. Scientificamente, il successo di questa tecnica è strettamente legato al fatto che con essa si può accedere a innumerevoli gradi di libertà del sistema studiato (carica, spin, orbitale). Mediante l’analisi dell’energia, del momento e della polarizzazione dei fotoni scatterati è possibile dunque avere una mappatura completa delle eccitazioni che caratterizzano un determinato materiale. In questa tesi riporterò la maggior parte dei risultati ottenuti durante il periodo di dottorato, focalizzando in particolare l’attenzione sull’importanza di poter analizzare la polarizzazione dei fotoni X scatterati dal campione. Questo tipo di esperimento può essere condotto solamente alla beamline ID32, grazie alla presenza di un polarimetro che consente di determinare il grado di polarizzazione lineare del fascio scatterato durante un esperimento RIXS, senza rinunciare all’elevata risoluzione energetica. I sistemi di cui mi sono occupato sono materiali superconduttori ad alta temperatura critica, in particolare i cuprati. Questi materiali sono caratterizzati dalla presenza di piani CuO2, le cui proprietà determinano la fisica di questi sistemi. A causa della forte interazione elettrone-elettrone, i “parent compunds” dei cuprati superconduttori sono contraddistinti da una forte correlazione antiferromagnetica e descritti come isolanti di Mott dove gli elettroni 3d di valenza sono localizzati sui siti di rame nei piani CuO2. Gli ioni Cu2+ di rame sono in una configurazione elettronica di tipo 3d9 con gli spin ½ per ciascuno di essi accoppiati tramite super scambio (mediata dagli ossigeni), che nei cuprati è particolarmente elevato. Di conseguenza, data l’importanza dei piani CuO2, la natura delle proprietà elettroniche e magnetiche dei cuprati è bi-dimensionale. Il raggiungimento del comportamento superconduttivo al di sotto di una certa temperatura critica è generalmente ottenuto aggiungendo lacune (o elettroni) al sistema alterandone la composizione chimica o il contenuto di ossigeno. La transizione da isolante a superconduttore genera nuove e intriganti proprietà fisiche a discapito degli ordini a lungo raggio. Nonostante innumerevoli sforzi da parte della comunità scientifica, il fenomeno della superconduttività ad alta temperatura critica, scoperto ormai più di 30 anni fa, rimane ancora uno dei più misteriosi e irrisolti problemi della fisica della materia condensata. È proprio in questo contesto che il RIXS ha contribuito enormemente a questa ricerca, fornendo informazioni complementari ad altre tecniche (scattering anelastico di neutroni, fotoemissione risolta in angolo, diffrazione di raggi X). Come scritto in precedenza, in questa tesi presento alcuni dei più recenti risultati ottenuti nell’ambito dei cuprati con il RIXS, dando particolare enfasi all’analisi della polarizzazione dei fotoni X; l’obiettivo è quello di essere una raccolta degli studi polarimetrici (tutti e unici, al momento) condotti con il RIXS nel regime dei raggi X soffici. Al giorno d’oggi solo alla beamline ID32 dell’ESRF è possibile condurre esperimenti di RIXS risolti in polarizzazione, i quali hanno avuto un ruolo di fondamentale importanza in molti casi. Per esempio, ha confermato la natura di carica dell’ordine scoperto nel cuprato (Bi,Pb)2(Sr,La)2CuO6+x e l’assegnazione ad una eccitazione di spin nella risposta dinamica al vettore d’onda tipico degli ordini di carica nel Nd2-xCexCuO4 . Inoltre, l’analisi in polarizzazione ha confermato la natura di carica dell’eccitazione a forte dispersione nel materiale La2-xCexCuO4. C’è da ricordare che questo tipo di esperimenti possono anche essere condotti su materiali che non sono cuprati, come nel caso dello studio delle eccitazioni ff e del campo cristallino nel CeRh2Si2. Oltre a citare questi lavori, nei quali il ruolo dell’analisi della polarizzazione dei fotoni scatterati ha avuto un ruolo cruciale, presento uno studio polarimetrico sistematico (in funzione del doping, della polarizzazione incidente e del momento trasferito) delle eccitazioni orbitali e di spin nel NdBa2Cu3O7-x. Oltre che determinare in maniera univoca la dipendenza in polarizzazione delle eccitazioni orbitali, l’analisi in polarizzazione ha permesso lo studio delle eccitazioni di bassa energia separando quelle di spin da quelle vibrazionali. Inoltre l’analisi dei dati sperimentali è stata supportata dalle sezioni d’urto calcolate con un modello a singolo ione e la polarizzazione interpretata in termini dei parametri di Stokes. Nel corso di questi anni mi sono anche occupato dello studio di cuprati quasi mono-dimensionali (1D) che manifestano proprietà fisiche a volte diverse dai cuprati 2D. In particolare, esperimenti RIXS condotti sul cuprato 1D Ca2CuO3 riportano la presenza di eccitazioni orbitali disperdenti, che invece nei sistemi 2D sono contraddistinte da un’energia fissa in funzione del momento trasferito. Queste eccitazioni disperdenti sono state analizzate con un modello teorico basato sulla presenza dello scambio dato dalla regola di Hund. In questo contesto è stato sorprendente scoprire che un cuprato 2D come il CaCuO2 mostra anch’esso spettri RIXS con dispersione delle eccitazioni dd analoghe, ma non identiche, al caso 1D. Purtroppo, la teoria usata per quest’ultimo non può spiegare questo inusuale fenomeno, e altre strade saranno da esplorare per l’interpretazione. Infine, motivati dalla recente sintesi del cuprato superconduttore Ba2CuO3+x che per il quale è stato ipotizzato un ground state di tipo 3z2-r2, ne abbiamo studiato la struttura elettronica e cristallina usando spettroscopia d’assorbimento e il RIXS. Con questo lavoro abbiamo dimostrato che il RIXS può essere usato in futuro anche per studi di scienza dei materiali.