Investigation of charge transport phenomena in polymer monolayers

A wide range of investigations have been carried out in the last 35 years on semiconducting polymers for their application in roll to roll, flexible and conformable devices. However, structure-transport property relationship is still intensively investigated, with the aim of providing a rationale for further development of the field. One of the most extensively studied copolymers is Poly{[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-(2,2′-bithiophene)} (P(NDI2OD-T2)), an n-type conjugated copolymer system that stands out yielding mobility values (> 1c m 2 /Vs ), while displaying a considerable amount of disorder. So far, the studies have suggested how intra-, inter- and supra-molecular features, like chain elongation, alignment or entanglement can have drastic effects on charge transport. In order to elucidate how different aspects determine the formation of efficient carrier percolation pathways, this work utilizes the pre-aggregation properties of P(NDI2OD-T2), for controlling the formation of sub-monolayer sparse networks of polymer fibrils with a different degree of substrate coverage, up to a uniform thin film. This dissertation combines morphological, structural, spectroscopic and electrical analysis of such networks. The main theme of the work revolves around the selection of pathways to percolate by charge carries. A comprehensive picture is provided with the morphological parameters extracted AFM based strategies and GIWAXS measurements. Further, we focus on the changes in intermolecular transport with the help of spectroscopic techniques like UV-Vis spectroscopy and Charge modulation spectroscopy. Finally, threshold voltage tuning is realized with monolayer OFETs. As a proof of concept of using monolayers in logic circuits, a unipolar Zero-Vgs load inverter is demonstrated. In a capsule, these results are important to clarify the interplay and relative weight of intra- and inter-molecular charge transport in sizing carrier mobility in donor-acceptor copolymers.

Negli ultimi 35 anni sono stati condotti numerosi studi sui polimeri semiconduttori per la loro applicazione in dispositivi flessibili e facilmente realizzabili con comuni tecniche di stampa. Tuttavia, la relazione tra proprietà di trasporto e sovrastruttura polimerica è ancora oggetto di un'indagine approfondita, con l'obiettivo di fornire strumenti per l'ulteriore sviluppo del settore. Uno dei co-polimeri più ampiamente investigati è il poli {[N, N′-bis (2-ottildodecil) -nftalene-1,4,5,8-bis (dicarbossimide) -2,6-diil] -alt-5,5 ′ - (2,2′-bithiophene)} (P (NDI2OD-T2)), un sistema di copolimero coniugato di tipo n che si distingue grazie a valori di mobilità > 1c m 2 / Vs, pur mostrando una notevole quantità di disordine morfologico. Finora gli studi hanno suggerito come caratteristiche intra-, inter- e sopra-molecolari, come distensione delle catene, il loro allineamento o aggrovigliamento possano avere effetti drastici sul trasporto di carica. Al fine di chiarire come diversi aspetti determinano la formazione di percorsi di percolazione per i portatori di carica, questo lavoro utilizza le proprietà di pre-aggregazione di P (NDI2OD-T2), per controllare la formazione di reti di fibrille polimeriche con un diverso grado di copertura del substrato. Questa tesi combina analisi morfologiche, strutturali, spettroscopiche ed elettriche di tali reti. Il tema principale del lavoro ruota attorno alla selezione di percorsi di percolazione da parte dei portatori di carica. Un quadro completo è fornito grazie a parametri morfologici estratti da misure AFM e GIWAXS. Inoltre si sono utilizzate tecniche come spettroscopia UV-Vis e spettroscopia di modulazione di carica (CMS) al fine di investigare la natura delle fasi aggregate dei sistemi in analisi. Infine si dimostra la possibilità di controllare la tensione di soglia tramite la realizzazione di OFET monostrato. Come esempio di utilizzo di monostrati in circuiti logici, viene realizzato un inverter di carico unipolare Zero-Vgs. In conclusione, questi risultati sono importanti per chiarire l'interazione e il peso relativo delle caratteristiche intra e inter-molecolari al fine di ingegnerizzare la mobilità dei portatori in copolimeri donatore-accettore.