Spectroscopic characterization of water soluble perylene dyes as functional material for advanced applications

Tetramethylammonium salt of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid (P-TMA) and perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid tetrapotassium salt (P-K) are two water soluble perylene derivatives which can be interesting as functional materials in various applications but which have not been characterized yet. Herein we perform the spectroscopic analysis of the two chromophores focusing on the emission properties with photoluminescence (PL), photoluminescence quantum yield (PLQY) and photoluminescence time resolved (TR-PL) techniques. In aqueous solution, both salts display a PLQY above 70%. Particular attention has been paid on the behaviour of P-TMA because its absorption spectrum displays a low energy shoulder which tends to disappear both with the solutions aging and with addition of arginine. From our analysis we assign this behaviour to the protonation of P-TMA in water leading to perylene tetracarboxylic acid (PA) formation. P-TMA and P-K were characterized in the solid state as powders and as drop casted film of polymeric blends. PVA blends have been prepared with perylene concentration of 0.1, 1, 10 wt.% with or without arginine addition. Films containing 0.1wt% dye concentration display a PLQY of about 100%, reduced to 30% at 10wt% dye concentration. Finally, nanofibers were produced with electrospinning technique from Polysterene (PS), polyethylene oxide (PEO) and polyvinyl alcohol (PVA) blends. For both P-TMA and P-K, best results have been obtained for nanofibers of PVA at 1% dye concentration. At 10% dye content, P-TMA/PVA nanofibers display bright emissive beads that were analysed by fluorescent confocal microscopy. The similarity of their emission properties with those of PA lead us to the hypothesis that, during the electrospinning process, emissive PA aggregates are formed as defect in the nanofibers.

Il sale tetrametilammonio 3,4,9,10 dell’acido tetracarbossilico di perilene (P-TMA) e il sale tetrapotassio 3,4,9,10 dell’acido tetracarbossilico di perilene (P-K) sono due sali di perilene solubili in acqua che possono essere impiegati come materiali funzionali in numerose applicazioni ma non sono stati ancora caratterizzati. Qui proponiamo l’analisi spettroscopica dei due cromofori focalizzandoci sulle proprietà ottiche di emissione con tecniche di fotoluminescenza (PL), rendimento quantico (PLQY) e analisi risolta in tempo (TRPL). Per entrambi i sali è stata effettuata l’analisi in soluzione acquosa ottenendo rendimenti quantici oltre il 70%. Una particolare attenzione è stata posta sul comportamento della molecola di P-TMA in quanto il suo spettro di assorbimento presenta una spalla a bassa energia che tende a scomparire sia con l’invecchiamento della soluzione che con l’aggiunta di arginina. A partire dalle nostre analisi, abbiamo attribuito questo comportamento alla protonazione del P-TMA in acqua che porta alla formazione dell’acido tetracarbossilico di perilene (PA). P-TMA e del P-K sono stati caratterizzati come polveri e come film di blend polimerico ottenuti tramite drop casting. I blend polimerici di PVA sono stati preparati con concentrazione dei perileni di 0.1, 1, 10 wt% rispetto al polimero sia con che senza l’aggiunta di arginina. I film contenenti lo 0.1 wt% di concentrazione del cromoforo riportano una PLQY di circa il 100%, mentre si attesta un’efficienza attorno al 30% per quelli contenenti 10 wt% di cromoforo. Infine sono stati prodotti nanofibre con la tecnica di electrospinning, utilizzando polistirene(PS), ossido di polietilene (PEO) e polivinil alcol (PVA). Sia per il P-TMA che per il P-K, i risultati migliori sono stati ottenuti per nanofibre di PVA con concentrazione all’1%. Invece le nanofibre al 10% di P-TMA/PVA mostrano beads che sono stati analizzati con microscopio confocale a fluorescenza. La somiglianza delle loro proprietà emissive con quelle del PA ci ha portati ad ipotizzare che, durante il processo di elettrospinning, aggregati emissivi di PA si creino come difetti all’interno delle nanofibre.