Halogen-bond driven crystal engineering : a new design for photoresponsive materials based on bodipy dyes

In crystal engineering the synergy between chemical structure and physical properties is the foundation in devising innovative smart applications. In this thesis project, the design of supramolecular systems driven by halogen bonding (XB) is widely applied in order to obtain structurally stable systems and to exploit their optical features. The key role is embodied by BODIPY dye which is known as strong emitter in green region. Here the BODIPY core is properly functionalized to obtain promising XB-donors or acceptors: when combined with suitable compounds, they will promote the formation of co-crystalline systems, thanks to non-covalent interactions, and the control over optical properties, such as fluorescence. Synthetized co-crystals are studied by structural characterization through differential scanning calorimetry (DSC), infrared (IR) spectroscopy, powder x-ray (PXRD) and single-crystal x-ray (SCXRD) diffraction techniques. Assembled halogen-bonded systems are then investigated via UV-vis absorption and emission spectroscopies to look for any change in optical behavior, both in solution and in solid-state. Hypsochromic and bathochromic shifts are recorded and relied to specific arrangement in molecule packing. As last step, a study over hydrogen bonding (HB) and XB competition is developed analyzing combinations of mentioned BODIPYs with di-substituted hydroxy benzenes.

Il crescente interesse verso materiali in grado di fornire una risposta ottica o meccanica in seguito a sollecitazione, i cosiddetti smart materials, può essere facilmente ricondotto all’odierna ricerca di nuove tecnologie e materiali innovativi, performanti, di facile sintesi, non impattanti dal punto di vista ambientale ma soprattutto di ampio spettro applicativo. L’approfondimento del concetto di crystal engineering diventa allora fondamentale per un’indagine che vada al di là della chimica organica e raggiunga obiettivi più ambiziosi con il supporto della fisica, della chimica supramolecolare e della scienza dei materiali. In questo progetto 4,4-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceni (BODIPYs) di diversa natura vengono utilizzati come componenti di strutture supramolecolari più complesse sulla base di interazioni non-covalenti specifiche come il legame ad alogeno (XB); il punto cruciale risiede nell’adeguata combinazione di molecole, che si comportino come donatori o accettori di legame, e di BODIPYs, opportunamente funzionalizzati e che svolgano il ruolo correlato. Tali co-cristalli sono caratterizzati attraverso tecniche spettroscopia ad infrarosso (FTIR), analisi termiche (DSC) e di diffrazione a raggi x, sia a cristallo singolo (SCXRD) che in polvere (PXRD). In parallelo a questa linea sperimentale, gli stessi BODIPY funzionalizzati come XB-accettori, sono stati combinati con fenoli con gruppo ossidrile in posizione meta, para e orto in modo tale da studiare eventuale formazione di legame ad idrogeno e la competitività tra le due interazioni, diverse ma spesso correlabili. Oltre a voler dimostrare la formazione di reticoli cristallini definiti dall’alternanza di tali building blocks in modo tridimensionale, si vogliono anche analizzare le proprietà di fluorescenza dei prodotti ottenuti. Essendo infatti il BODIPY un materiale particolarmente emissivo, si indaga su un’alterazione delle lunghezze d’onda di emissione e di assorbimento derivanti dalla formazione di un’interazione capace di modificare la distribuzione elettronica degli atomi coinvolti. Tale riscontro conferma la fondamentale importanza delle interazioni non-covalenti, in particolare del legame ad alogeno, nell’ingegnerizzazione di nuovi materiali cristallini in grado di dimostrare proprietà differenti a seconda dell’organizzazione spaziale e della natura delle stesse molecole coinvolte e dell’ambiente con cui si rapportano.