Piezoelectric P(VDF-TrFE) nanofibers : a spectroscopic study of the ferroelectric and paraelectric phases

In this work poly (vinylidene fluoride – trifluoro ethylene) P(VDF-TrFE) piezoelectric nanofibers have been produced through electrospinning processing and a thorough spectroscopic study has been performed on this copolymer with the aim to reach the knowledge of the molecular structure of the material in different conditions. Among piezoelectric polymers, polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers are the most studied and applied. Among all the polymorphs, the piezoelectrically active β phase is the one of interest for piezoelectric applications since it shows the largest spontaneous polarization, thus exhibiting the highest electroactive properties. For PVDF this crystal phase is quite unstable and difficult to control, however, for P(VDF-TrFE) random copolymers the introduction of defective TrFE unit seems to stabilize the formation of the analogous of the ferroelectric all-trans β phase. Piezoelectricity strongly depends on polymer morphology. Indeed, deposition geometry (nanofibers, films, …), as well as the fabrication method and post-treatments, affects crystallinity, orientation, size of the crystallites and alignment of chains in the semicrystalline structure. Clear relationships between material morphology and piezoelectric response are not fully established. In this framework, vibrational spectroscopy – and in particular IR spectroscopy – is a highly suitable technique for the study of molecular structure, crystal phases and chains orientation. This study has the final goal to clarify the effect of thermal annealing on P(VDF-TrFE) nanofibers produced by electrospinning process and whether it’s possible to enhance the piezo active phase content through thermal annealing. In particular, the phase transition from the ferroelectric (FE) phase to the paraelectric (PE) one, above the Curie point where the material loses its piezoelectric properties, has been thoroughly investigated for several different samples. An extensive spectroscopic study during heating-cooling cycles has been performed, both through IR and Raman spectroscopy, to obtain a clear picture of the molecular mechanisms involved in phase transition. So far, copolymer spectra have been interpreted based on the recognition of absorption patterns similar to that of PVDF. The present work consists of a systematic experimental study of IR and Raman spectra of P(VDF-TrFE) copolymer both in the form of film and nanofibers. This study aims at providing sound grounds for an effective assignment and interpretation of the spectral features of P(VDF-TrFE). In particular, electrospun fibers have been analyzed by IR spectroscopy and compared with P(VDF-TrFE) films. The approach here presented will contribute to the knowledge of the mechanisms – at the molecular scale – responsible for the piezoelectric/ferroelectric properties of P(VDF-TrFE) nanofibers. Moreover, the set-up of sound tools for monitoring structural properties - e.g., degree of crystallinity, kind of crystalline phases, chain conformation and molecular orientation - could provide powerful tools for the control of the technological process required to obtain optimized materials for applications. Finally, some studies based on spectra simulations of molecular models focused on the effect of chemical defects on the polymer structure and vibrational dynamics have been performed to further support the experimental evidences and vibrational assignment proposed.

In questo lavoro di tesi sono state preparate nanofibre piezoelettriche di poli (vinilidene fluoruro – trifluoroetilene) P(VDF-TrFE) tramite processo di elettrospinning; è stato inoltre condotto uno studio spettroscopico approfondito su tale copolimero con l’obiettivo di raggiungere la conoscenza dei meccanismi che agiscono a livello molecolare in diverse condizioni. Fra i polimeri piezoelettrici più studiati ed utilizzati vi sono in particolare il poli (vinilidene fluoruro) PVDF ed i suoi copolimeri. Fra le diverse strutture cristalline, la fase β attiva piezoelettricamente è quella di maggior interesse per applicazioni piezoelettriche: essa è infatti caratterizzata da un’elevata polarizzazione spontanea, esibendo così elevate proprietà elettro attive. Per il PVDF questa fase cristallina è piuttosto instabile e difficile da controllare, tuttavia, nel caso del copolimero random P(VDF-TrFE), l’introduzione dell’unità di difetto TrFE sembrerebbe stabilizzare la formazione di una fase analoga alla fase β ferroelettrica con conformazione delle catene all-trans. La piezoelettricità dipende fortemente dalla morfologia del polimero. Infatti, la modalità di deposizione (“mat” di nanofibre su un substrato, film, …) nonché il metodo di fabbricazione ed eventuali post-trattamenti, influenzano la cristallinità, l’orientamento, la dimensione dei cristalliti e l’allineamento delle catene nella struttura semicristallina. Una chiara correlazione tra la morfologia del materiale e la risposta piezoelettrica non è ancora stata riportata in letteratura. In questo contesto, la spettroscopia vibrazionale - e in particolare la spettroscopia IR - è una tecnica estremamente adatta per lo studio della struttura molecolare, delle fasi cristalline e dell'orientamento delle catene. Questo studio ha l'obiettivo finale di chiarire l'effetto che ha l’annealing termico sulle nanofibre di P(VDF-TrFE) prodotte tramite elettrospinning e cercare di capire inoltre se è possibile migliorare il contenuto della fase attiva piezoelettrica attraverso di esso. In particolare, è stata studiata a fondo la transizione di fase che avviene sopra il punto di Curie, in cui il materiale perde le proprie caratteristiche piezoelettriche passando dalla fase ferroelettrica (FE) a quella paraelettrica (PE). È stato condotto un ampio studio spettroscopico durante cicli di riscaldamento-raffreddamento, sia attraverso la spettroscopia IR che Raman, per ottenere un quadro chiaro dei meccanismi molecolari coinvolti nella transizione di fase. Finora, gli spettri del copolimero sono stati interpretati per analogia con il PVDF, in base al riconoscimento di un “pattern” spettrale simile a quello dell’omopolimero. Il presente lavoro consiste in uno studio sperimentale sistematico di spettri IR e Raman del copolimero P(VDF-TrFE) sia sotto forma di film che di nanofibre. Questo studio mira a fornire un'assegnazione delle bande altamente specifica per il copolimero ed effettuare, grazie a questa, un'interpretazione dettagliata degli spettri di P(VDF-TrFE). Le fibre elettrofilate sono state analizzate mediante spettroscopia IR e confrontate con i film P(VDF-TrFE). Su questa base, la morfologia, l'orientamento delle catene e i meccanismi di transizione di fase durante i cicli di riscaldamento-raffreddamento sono stati ampiamente discussi. L'approccio qui presentato mira a contribuire alla conoscenza dei meccanismi - su scala molecolare - responsabile delle proprietà piezoelettriche/ferroelettriche delle nanofibre di P(VDF-TrFE) Inoltre, la messa a punto di strumenti affidabili per il monitoraggio delle proprietà strutturali - ad es. grado di cristallinità, tipo di fasi cristalline, conformazione della catena e orientamento molecolare - potrebbe fornire potenti strumenti per il controllo del processo tecnologico necessario per ottenere materiali ottimizzati per le varie applicazioni. Infine, sono state condotte alcune analisi basate su simulazioni di spettri di modelli molecolari, scelti al fine di evidenziare l'effetto di difetti chimici sulla struttura e sulla dinamica vibrazionale del polimero; questi risultati teorici supportano ulteriormente le evidenze sperimentali e le assegnazioni spettroscopiche proposte.