Thermoelectric properties of n-doped naphthalene diimide-bithiophene based co-polymers

Thermoelectric generators allow the direct conversion of thermal energy into electrical power, exploiting the so-called Seebeck effect. These devices are an attractive source of energy thanks to their entire solid-state structure, without any moving parts or working fluids, which, in principle, does not need any maintenance. However, they present still lower efficiency comparing to other energy production cycles. The advent of both portable electronic devices and the new field of the internet-of-things (IoT) are paving the way for other possible applications of thermoelectric generators as power source for low power wearable and portable devices, such as ubiquitous sensors. Nowadays, technology lacks materials presenting good thermoelectric properties which are abundant, non-toxic, flexible and lightweight. For this reason, organic semiconductors are being widely investigated, since they possess tunable thermoelectric properties. While relatively efficient and stable p-type materials have already been found, n-type counterparts are still lagging behind. N-type materials generally show both low doping efficiency and environmental instability, especially in the case of solution processable formulations that would enable scalable processes. One of the most studied good electron-transporting polymer semiconductors is PNDI2OD-T2, a naphthalene diimide based donor-acceptor co-polymer. In particular, the molecular doping with benzo-imidazole derivatives, like N-DMBI and N-DPBI, is the most investigated doping strategy. Since the principal obstacle to the further improvement of the electrical conductivity and of the power factor upon doping is represented by the phase segregation of the dopant molecules, attempts aiming at the increase of the miscibility between the polymer and the dopant have been done, like substituting the alkyl side chains with more polar polyethylene glycol units. In this work, the thermoelectric properties of naphthalene diimide-bithiophene co-polymers with different polar side chains, doped with benzo-imidazole derivatives, were investigated. In particular, the effect of the aggregation in solution is here reported, together with that of the different dopant end groups and of the structure of polymer side chains, on both charge mobility and doping efficiency. In particular, it was possible to obtain higher electrical conductivity values with respect to the doped PNDI2OD-T2 case.

I generatori termoelettrici permettono la conversione diretta dell’energia termica in energia elettrica, essendo basati sul cosiddetto effetto Seebeck. Questi dispositivi rappresentano una promettente sorgente di energia grazie alla propria struttura che, essendo interamente allo stato solido e non contenendo fluidi di lavoro o parti in movimento, non necessita di interventi di manutenzione, almeno in linea di principio. Tuttavia, essi presentano ancora efficienze inferiori a quelle di altri cicli di produzione di energia. L’avvento di dispositivi elettronici portatili a basso consumo e del cosiddetto IoT (Internet-of-Things) stanno aprendo le porte a nuove applicazioni in cui l’utilizzo dei generatori termoelettrici sarebbe auspicabile, come l’alimentazione di dispositivi portatili o indossabili. Al giorno d’oggi, la tecnologia esistente deficita di materiali con proprietà termoelettriche soddisfacenti che siano anche basati su elementi non tossici e presenti in abbondanza nella crosta terrestre, e che, in aggiunta, permettano la fabbricazione di dispositivi leggeri e flessibili. Per questo la ricerca si sta concentrando sui semiconduttori organici, che possiedono proprietà termoelettriche ottimizzabili. Mentre un materiale di tipo p efficiente e stabile in aria è già stato individuato, i materiali di tipo n presentano, generalmente, scarse efficienze di dopaggio e stabilità nell’ambiente di servizio, soprattutto nel caso di formulazioni adatte ad essere adatte ad un’estensione su scala industriale. Uno dei semiconduttori organici di tipo n più studiati è il PNDI2OD-T2, un copolimero donore accettore contenente naftalene di-immide. In particolare, il dopaggio molecolare con derivati del benzimidazolo accessibili sul mercato, come N-DMBI e N-DPBI, è il metodo di doping più investigato. Dal momento che l’ostacolo principale per l’aumento della conducibilità elettrica e del power factor attraverso il dopaggio è la separazione di fase delle molecole di dopante, vari tentativi sono stati effettuati con l’obiettivo di incrementare la miscibilità del sistema polimero/dopante, ad esempio aumentando la polarità delle catene laterali polimeriche. In questo lavoro, le proprietà termoelettriche di copolimeri basati su unità ripetitive su naftalene di-immide e di-tiofene con diversi tipi di catene laterali polari, dopati con derivati del benzimidazolo, sono state osservate. Gli effetti dell’aggregazione in soluzione, dei gruppi terminali delle molecole di dopante e della diversa struttura delle catene laterali polimeriche sia sulla mobilità di carica sia sull’efficienza di dopaggio sono stati osservati. I valori massimi di conducibilità elettrica riscontrati sono maggiori di quelli riportati precedentemente per il PNDI2OD-T2 dopato.