Development of tantalum-doped titanium oxide nanostructures for plasmonic applications

Shortcomings of metals (namely interband and intraband losses) as materials for plasmonic applications have spurred research into novel materials for these purposes. Among the most promising candidates as plasmonic materials, transparent conductive oxides (TCOs) are particularly notable due to their high carrier density and behavior tunability. While today’s TCO market revolves around the manufacturing of flat panel displays and thin film solar cells, research is being made on more exotic applications of this material class, of which plasmonics is one example. The most studied materials in this framework are indium tin oxide, aluminum zinc oxide and gallium zinc oxide. Starting from the early 2000s, titanium oxide based TCOs were investigated as well. While substoichiometric titanium oxide is naturally conductive, it is by doping it with niobium or tantalum that electrical properties comparable to those of top notch TCOs are obtained. In particular, tantalum doped titanium oxide seems to be a promising material in the field of plasmonics, because of its high doping efficiency and low effective mass for the donor electron, two key properties when it comes to tune the plasmonic response of the material to external stimuli. This thesis work aims to expand the knowledge about tantalum doped titanium oxide (TaTO) in the light of future plasmonic applications. Thin films of this material were deposited by the pulsed laser deposition (PLD) method, which allows to finely tune the stoichiometry and the morphology of the deposited films. Two main themes were explored: the deposition of nanoporous films and nanoparticle assemblies, and the creation of bilayered and multilayered films. The main aim of the first topic was to obtain crystalline anatase nanostructures – and as an ultimate goal, anatase nanoparticles – with a high carrier density (which is key when plasmonic applications are envisioned). Doing so is problematic when PLD is used, as the prime strategy for obtaining high specific surface structures consists in having a high pressure inside the deposition chamber. If the in-chamber gas is oxygen, the nanostructures will end up being stoichiometric and with a low carrier density, despite the presence of a dopant. The idea of depositing in a mixed argon-oxygen atmosphere is presented in this work: such strategy would allow to obtain porous structures while keeping the oxygen partial pressure low. The pressure range spanning from 4 Pa to 15 Pa was explored, and a comparison between deposition in pure oxygen and a mixed atmosphere was made. The effect of different post-annealing treatments was studied as well. This strategy was not successful as expected. Deposition at high pressures resulted in the formation of significant rutile and amorphous fractions. It is still unclear whether the bad crystallization of the nanostructures was due to an incorrect mixture in the deposition atmosphere, or rather to the post-annealing treatment. A belated study on capped nanostructures, (i.e. covered by a compact layer) pointed towards the second hypotesis. The second topic covered by this thesis work concerns the synthesis of dielectric-TCO interfaces, achieved by in-series deposition of doped and undoped titania. This configuration should be able to sustain plasmonic excitations known as surface plasmon polaritons (SPPs). While the actual activation and observation of such excitations goes beyond the scope of this work, single dielectric-TCO interfaces, as well as multiple ones (the latter, at the base of metamaterials), were successfully deposited. Presumed plasmonic interfaces were obtained from the juxtaposition of different materials or by inducing a planar discontinuity in the properties of the same material. One particular material couple – substoichiometric TaTO and stoichiometric titania – was chosen in order to attempt the deposition of ultrathin TaTO films. The core idea behind this strategy was that a lattice matching substrate would allow for an optimal film percolation and thus pave the way to sub 10 nm conductive thin films. This goal was unfortunately not reached, however this study shed light on the reciprocal interface behavior of titania and TaTO.

Le limitazioni dei metalli (nello specifico, dissipazioni dovute alle transizioni interbanda e intrabanda) come materiali plasmonici ha stimolato la ricerca di materiali alternativi per queste applicazioni. Tra i candidati più promettenti come materiali plasmonici alternativi ai metalli, i TCO (transparent conductive oxides) rivestono un ruolo di primo piano, per via dell’elevata densità di portatori e per la possibilità di regolare in maniera fine la loro risposta plasmonica. Anche se la più grande fetta del mercato dei TCO ruota intorno al loro impiego nella manifattura di schermi piatti e celle solari a film sottile, è prolifica la ricerca riguardo applicazioni più esotiche di questa classe di materiali, e la plasmonica ne è un esempio. I materiali più studiati in questo contesto sono l’ossido di indio e stagno, l’ossido di zinco drogato alluminio e l’ossido di zinco drogato gallio. A partire dai primi anni 2000, inoltre, è stato esplorata la possibilità di impiegare il biossido di titanio come TCO. Questo materiale è moderatamente conduttivo quando sottostechiometrico; tuttavia, è drogandolo con niobio o tantalio che si possono ottenere proprietà elettriche paragonabili a quelle dei migliori TCO. In particolare, il biossido di titanio drogato tantalio sembra essere promettente per applicazioni plasmoniche, grazie alla sua elevata efficienza a drogaggio e alla ridotta massa efficace degli elettroni di conduzione, due proprietà fondamentali per controllare in maniera fine la risposta plasmonica del materiale a stimoli esterni. Questo lavoro di tesi mira ad ampliare le conoscenze sul biossido di titanio drogato tantalio (TaTO) alla luce di future applicazioni plasmoniche. Film sottili di questo materiale sono state depositate mediante pulsed laser deposition (PLD). Questa tecnica permette di controllare in maniera fine la stechiometria e la morfologia di film sintetizzati. Due argomenti principali sono stati affrontati: la deposizione di film nanoporosi e sistemi di nanoparticelle, e la realizzazione di film bi-strato o multistrato. Lo scopo principale del primo tema è stato quello di sintetizzare nanostrutture cristalline in fase anatasio – con l’idea di lungo termine di ottenere nanoparticelle – ad elevata densità di portatori (fondamentale per applicazioni plasmoniche). Questo processo non è scontato quando si utilizza la PLD, poiché la principale strategia usata per ottenere strutture ad elevata superficie specifica consiste nell’aumentare la pressione all’interno della camera di deposizione. Se il gas in camera è ossigeno, le nanostrutture depositate risulteranno essere stechiometriche e caratterizzate da una bassa densità di portatori, nonostante la presenza di una agente drogante. In questo lavoro è proposta l’idea di depositare in una atmosfera mista di argon-ossigeno: questo accorgimento renderebbe possibile ottenere strutture porose mantenendo bassa la pressione parziale dell’ossigeno. L’intervallo di pressioni compreso tra 4 Pa e 15 Pa è stato indagato, così come è stato fatto un paragone tra deposizioni condotte in ossigeno puro e in miscela. Inoltre, è stato studiato l’effetto di diversi trattamenti termici. Questa strategia non ha avuto il successo sperato. La deposizione a pressioni elevate ha portato alla formazione di frazioni significative di rutilo e fase amorfa. Non è stato possibile stabilire se la cattiva cristallizzazione delle nanostrutture è da imputare ad una composizione non ottima dell’atmosfera di deposizione o ad un effetto dovuto al trattamento termico. Uno studio tardivo su nanostrutture protette (cioè coperte da un film compatto) sembra indicare verso la seconda ipotesi. Il secondo argomento trattato in questo lavoro riguarda la sintesi di interfacce dielettrico-TCO, realizzata attraverso la deposizione in serie di TiO2 e TaTO. Queste configurazioni dovrebbero essere in grado di sostenere le eccitazioni plasmoniche superficiali note come SPP (dall’inglese surface plasmon polariton), anche se l’attivazione e l’osservazione di tali stati esula dagli obiettivi di questo lavoro di tesi. Interfacce dielettrico-TCO (presumibilmente capaci di sostenere modi SPP) sono state sintetizzate sovrapponendo materiali diversi o creando discontinuità planari all’interno dello stesso materiale. In aggiunta, una tra queste coppie di materiali – più precisamente TiO2 stechiometrico e TaTO sottostechiometrico - è stata scelta come punto di partenza per la deposizione di film ultrasottili di TaTO. L’idea di fondo dietro questo approccio è il fatto che un substrato avente la medesima struttura cristallina del film può favorire una percolazione ottimale di quest’ultimo, e pertanto aprire la strada alla deposizione di film con spessore inferiore a 10 nm. Questo obiettivo non è stato raggiunto, ma questo studio ha fatto maggior chiarezza sul reciproco comportamento all’interfaccia di TiO2 e TaTO.