Synthesis of titanium nitride thin films with tunable optical and electrical properties

In the last two decades, research on plasmonics has been pursued by a great number of researchers all around the world, due to the exciting and promising results in several different application areas such as electronics, photochemistry and catalysis, biosensing, solar energy harvesting, photodetection, telecommunications, optical storage of information and metamaterials. Plasmonics is based on the coupling of light with conduction electrons in metals and allows to overcome the diffraction limit for the localization of light into subwavelength dimensions, enabling strong field enhancements. For this reason, plasmonic can be somehow considered the "nanotechnology" par excellence. An ideal plasmonic material should have tunable plasma frequency, low energy loss, high chemical, mechanical and thermal stability, low cost and high integrability with existing CMOS technology. Due to their plasmonic response in the visible range, their high conductivity and lowdielectric losses, noble metals (especially Au and Ag) are the most widely used materials for plasmonic applications. Unfortunately, they suffer from many drawbacks including limited spectral tunability, significant losses at optical frequencies caused by interband transitions, thermal and chemical instability and incompatibility with standard silicon manufacturing processes. To overcome these problems, a new class of refractory ceramics featuring CMOS compatibility, thermal and chemical stability, resistance to corrosion and low cost has been proposed as promising plasmonic materials in the visible and near infrared (NIR) range. Among them, titanium nitride (TiN) recently gained increased attention since, due to its non-stoichiometric behavior, its plasmonic performance can be in principle modified by varying the synthesis conditions. This work has as its objective the investigation of the electrical and optical properties of TiN thin films (200 nm-thick) fabricated by Pulsed Laser Deposition (PLD) at room temperature and then submitted to thermal treatment. Although PLD is not the conventional deposition method for TiN films, it allows in principle to control composition, morphology and structure of the deposit by playing with certain parameters. First, we explored different combinations of three specific deposition parameters: laser energy density (fluence, from 2 to 12.5 J/cm2), background atmosphere (N2, Ar/H2:N2=01:01, N2/H2) and pressure (vacuum, 1 Pa, 10 Pa). Our goal was to find the optimum deposition conditions to obtain adherent and compact films, with the widest possible uniform thickness. Then, we investigated the effect of heating the TiN samples at 550 °C for 1 h in two different environments: vacuum and overpressure of N2/H2 (95-5 %). The obtained films have been characterized from the point of view of morphology, structure, composition and electrical and optical properties. Deposition of continuous and compact films on Si and SiO2 substrates was successfully achieved from the very beginning of the work; growth on glass required a pre-deposition cleaning of the substrate which was carried out by accelerating a plasma of Ar ions towards the substrate itself. XRD measurements revealed good crystalline face-centered cubic structures with a [111] preferred orientation, especially after thermal treatment, while Raman spectroscopy and UV/vis/NIR spectrophotometry suggested a strong influence of the annealing atmosphere on the TiN films composition and optical behavior. The analysis of the electrical properties did not return the expected results, since the obtained resistivity values are one order of magnitude higher than the best ones reported in literature. Besides, we were not able to measure the charge carriers concentration of our samples, which is strongly related to the parameter characterizing the plasmonic response of a material, i.e. the plasma frequency. Therefore, further studies are necessary to understand the correlation between the optical behavior of TiN thin films and their structure, composition and charge carriers density: only then the complete control on their plasmonic performance will be achieved.

Negli ultimi due decenni, la ricerca sulla plasmonica è stata l’oggetto dell’attività di un gran numero di ricercatori in tutto il mondo, grazie ai risultati entusiasmanti e promettenti in diverse aree di applicazione come l’elettronica, la fotochimica e la catalisi, il biosensing, la produzione di energia solare in pannelli fotovoltaici, il fotorilevamento, le telecomunicazioni, l’archiviazione ottica di informazioni e i metamateriali. La plasmonica si basa sull’accoppiamento della luce con gli elettroni di conduzione nei metalli e consente di superare il limite di diffrazione che impedisce la localizzazione della luce a dimensioni inferiori alla sua lunghezza d’onda, aumentando notevolmente l’intensità del campo electromagnetico locale. Per questo motivo, la plasmonica può essere in qualche modo considerata la "nanotecnologia" per eccellenza. Un materiale plasmonico ideale dovrebbe avere una frequenza di plasma arbitrariamente regolabile, bassa perdita di energia, elevata stabilità chimica, meccanica e termica, basso costo e alta integrabilità con la tecnologia CMOS esistente. A causa della loro risposta plasmonica nello spettro visibile, della loro elevata conduttività e delle basse perdite dielettriche, i metalli nobili (in particolare Au e Ag) sono i materiali più utilizzati per le applicazioni plasmoniche. Sfortunatamente, questi metalli soffrono di molti inconvenienti, tra cui la limitata regolazione spettrale, perdite significative a frequenze ottiche causate da transizioni interbanda, instabilità termica e chimica e incompatibilità con i processi standard di fabbricazione di silicio. Per ovviare a questi problemi, è stata proposta una nuova classe di ceramiche refrattarie come materiali plasmonici promettenti a lunghezze d’onda nel visibile e nell’infrarosso (IR) con compatibilità CMOS, stabilità termica e chimica, resistenza alla corrosione e basso costo. Tra queste, il nitruro di titanio (TiN) ha recentemente attirato maggiore attenzione poiché le sue prestazioni plasmoniche possono, in linea di principio, essere regolate variando la stechiometria attraverso le condizioni di sintesi. Questo lavoro di tesi ha come obiettivo lo studio delle proprietà elettriche e ottiche di film sottili di TiN (con uno spessore di circa 200 nm) fabbricati mediante Pulsed Laser Deposition (PLD) a temperatura ambiente e successivamente sottoposti a trattamento termico. Sebbene la PLD non sia il metodo di deposizione convenzionale per i film di TiN, in linea di principio essa consente di controllarne composizione, morfologia e struttura giocando con determinati parametri. Per prima cosa, dunque, ho esplorato diverse combinazioni di tre specifici parametri di deposizione: densità di energia del laser (fluenza, da 2 a 12.5 J/cm2), atmosfera (N2, Ar/H2:N2=01:01, N2/H2) e pressione (vuoto, 1 Pa, 10 Pa). Il nostro obiettivo era quello di trovare le condizioni di deposizione ottimali per ottenere film aderenti e compatti, con uno spessore uniforme più ampio possibile. Quindi, abbiamo studiato l’effetto del riscaldamento dei campioni a 550 °C per 1 ora in due diverse atmosfere: vuoto e sovrapressione di N2/H2 (95-5 %). I film così ottenuti sono stati caratterizzati dal punto di vista di morfologia, struttura, composizione e proprietà elettriche e ottiche. La deposizione di film continui e compatti su substrati di Si e SiO2 è stata ottenuta con successo sin dall’inizio del lavoro; la crescita su vetro ha invece richiesto l’uso di una sorgente di ioni per eseguire una pulizia del substrato prima della deposizione. Tale operazione è stata effettuata accelerando un plasma di ioni di argon verso il substrato stesso. Le misurazioni XRD hanno rivelato strutture cubiche a facce centrate con buona cristallinità e orientamento preferenziale [111], specialmente dopo il trattamento termico, mentre la spettroscopia Raman e la spettrofotometria UV/vis/NIR hanno suggerito una forte influenza dell’atmosfera utilizzata per il trattemento termico sulla composizione dei film di TiN e sul loro comportamento ottico. L’analisi delle proprietà elettriche non ha restituito i risultati previsti, poiché i valori di resistività ottenuti sono di un ordine di grandezza superiori ai migliori dati riportati in letteratura. Inoltre, non siamo stati in grado di misurare la concentrazione dei portatori di carica dei nostri campioni, la quale è fortemente correlata al parametro che caratterizza la risposta plasmonica di un materiale, cioè la frequenza di plasma. Pertanto, ulteriori studi sono necessari per comprendere la correlazione tra il comportamento ottico dei film sottili di TiN e la loro struttura, composizione e densità dei portatori di carica: solo allora sarà possibile ottenere il controllo completo sulle loro prestazioni plasmoniche.