Optimization of BiVO4 synthesis for photoelectrochemical water splitting

The present study aims to synthetize a thin film photoanode based on BiVO4 for water splitting applications, through a sol-gel synthesis process easy to perform, reproducible and able to produce a material with high photocatalytic properties. BiVO4 is an n-type semiconductor characterized by a 2.4 eV band gap, easy to synthetize and non-toxic, that shows high photoactivity in its monoclinic crystalline structure. In this work of thesis many synthesis strategies, all based on deposition of an organic solution of bismuth nitrate and vanadyl acetylacetonate over a FTO substrate and successive calcination at 550°C, have been analysed in order to find and optimize the process able to produce the material with the best possible properties. The crystallographic, morphological and photoelectrochemical properties were analyzed, though XRD, SEM, AFM and photoelectrochemical analysis, having as final purpose of the work, the improvement of the last one. BiVO4 thin films have produced a photocurrent density of 0.75 mA/cm2 at 1.23 V vs RHE. In order to obtain a better performing photoanode, 1% molybdenum-doped BiVO4 has been synthetized via sol-gel process from a MoO(acac)2-additioned solution. Through a synthesis process composed of many phases –a first spin coating step and a second drop casting step, followed by calcination of the material at 550°C- 1% Mo:BiVO4 thin films able to produce 1.60 mA/cm2 at 1.23 V vs RHE have been produced, which present a porous microstructure able to increase the water splitting process efficiency. An hydrogenation treatment at 300°C has been performed over the samples, aiming to increase the charge donor density of the material, to which followed the electrodeposition of two oxygen evolution catalysts (FeOOH and NiOOH), so to increase the properties of the material. The final result of this study has been the synthesis of a FeOOH/NiOOH H-Mo:BiVO4 thin film able to produce 2.03 mA/cm2 at 1.23 V vs RHE.

Il presente studio si propone di sintetizzare un foto-anodo a film sottile basato su BiVO4 per applicazioni di water-splitting attraverso un processo di sintesi sol-gel facile da attuare, ripetibile e capace di produrre un materiale dalle elevate proprietà fotocatalitiche. BiVO4 è un semiconduttore di tipo n caratterizzato da un band gap di 2.4 eV, facile da sintetizzare e non tossico, che nella sua struttura cristallina monoclina presenta un’elevata fotoattività. In questo studio sono state analizzate diverse strategie di sintesi, tutte basate sulla deposizione di una soluzione organica di bismuto nitrato idrato e acetilacetonato di vanadile sopra a un substrato in FTO, e successiva calcinazione del materiale a 550°C, allo scopo di individuare e ottimizzare il processo capace di produrre il materiale dalle migliori proprietà possibili. Le proprietà cristallografiche, morfologiche e fotoelettrochimiche dei campioni sono state studiate tramite analisi XRD, SEM, AFM e fotoelettrochimiche, avendo come scopo finale del lavoro il miglioramento dell’ultima. Film sottili di BiVO4 hanno prodotto una densità di fotocorrente di 0.75 mA/cm2 a 1.23 V vs RHE. Allo scopo di ottenere un fotoanodo più performante, BiVO4 dopato con molibdeno all’1% è stato sintetizzato tramite un processo sol-gel da una soluzione addizionata di MoO(acac)2. Tramite un processo di sintesi composto da più fasi -un primo step di spin coating e uno step successivo di drop casting, seguiti dalla calcinazione del materiale a 550°C - sono stati ottenuti film sottili di 1% Mo:BiVO4 capaci di produrre 1.60 mA/cm2 a 1.23 V vs RHE, caratterizzati da una microstruttura porosa capace di incrementare l’efficienza del processo di water splitting. Un trattamento di idrogenazione a 300°C è stato applicato ai campioni, allo scopo di incrementarne la concentrazione dei portatori di carica del materiale, cui è seguita l’elettrodeposizione di due oxygen evolution catalysts (FeOOH e NiOOH) allo scopo di migliorare le proprietà del materiale. Il risultato finale di questo studio è stata la sintesi di un film sottile di FeOOH/NiOOH H-Mo:BiVO4 capace di produrre 2.03 mA/cm2 a 1.23 V vs RHE.