Nanostructured carbon electrodes for vanadium redox flow batteries

Vanadium redox flow batteries are one of the most promising technologies in the field of electrochemical energy storage systems, mostly thanks to the ability to decouple energy capacity and power. The main weakness is the low power density, mainly originating from the use of electrodes not engineered for VRFBs, with elevated electrical conductivity but non-optimized electrochemical activity towards vanadium ions, and low surface area. The object of this thesis is the development of a suitable material for use as an electrode in VRFBs, with the aim of increasing efficiency. In this view, nanoparticle-assembled nitrogen-doped carbon films have been synthesized using a prototypal deposition technique, exploiting a gas phase precursor and a plasma source. A nitrogen-acetylene mixture has been used, testing two different deposition pressures. To give sufficient electrical conductivity to the synthesized films, an annealing procedure has proven to be necessary, testing different temperatures in order to study the evolution of material properties. Physico-chemical properties of the material have been investigated with a characterization procedure comprising microscopy (SEM) and spectroscopy (XPS, Raman, FT-IR) techniques. The influence of deposition parameters and annealing temperature on material properties has been studied, trying also to forecast how they impact on the electrochemical performance. The latter has been tested via cyclic voltammetry and impedance measurements, which revealed that a high annealing temperature of 1000 °C yields the best results. This is probably thanks to the combined effect of a high graphitization degree and a morphology that is optimal both for charge transfer and liquid electrolyte diffusion. It remains unclear if the presence of nitrogen has an appreciable effect; further studies and comparison are necessary to shed light on this aspect. The present work is organized following the same order of the above description; an introduction comes first, where the working principle of VRFBs is explained, together with an overview of the electrodes state of the art. At the end, some conclusions are drawn and a comparison with similar works is made, which places the studied material in the state of the art of electrodes for VRFBs.

Le batterie a flusso al vanadio costituiscono uno dei sistemi elettrochimici di stoccaggio energetico tra i più promettenti oggi sul mercato, soprattutto grazie alla possibilità di disaccoppiare capacità energetica e potenza. Il principale punto debole è invece la bassa densità di potenza principalmente dovuta all'utilizzo di elettrodi non ottimizzati per lo scopo, dotati di alta conducibilità elettrica ma con attività elettrochimica non specifica verso gli ioni vanadio, e con bassa area superficiale. L’oggetto di questa tesi è proprio lo sviluppo di un materiale ottimizzato per l’utilizzo come elettrodo nelle batterie a flusso al vanadio, allo scopo di aumentarne l'efficienza. In quest’ottica, film di nanoparticelle di carbonio funzionalizzato con azoto sono stati sintetizzati utilizzando una tecnica di deposizione prototipale che sfrutta un precursore in fase gassosa e una sorgente al plasma. È stata utilizzata una miscela di azoto e acetilene, testando due differenti pressioni di deposizione. Un processo di ricottura si è rivelato necessario per donare sufficiente conducibilità elettrica ai film così sintetizzati, testando diverse temperature per studiare l’evoluzione delle caratteristiche del materiale. L’elaborazione di una procedura di caratterizzazione, che comprende tecniche di microscopia (SEM) e spettroscopia (XPS, Raman, FT-IR), ha consentito di verificare le proprietà fisico-chimiche del materiale. È stata studiata l’influenza dei parametri di deposizione sulle proprietà osservate, pronosticando anche come queste influiscano sull’attività elettrochimica. Quest'ultima è stata testata attraverso misure di voltammetria ciclica e impedenza, che hanno rivelato che un’alta temperatura di ricottura (1000 °C) restituisce i migliori risultati. Probabilmente ciò è dovuto alla combinazione di un’alta grafitizzazione e una morfologia ottimale sia per il trasporto di carica che per la diffusione dell’elettrolita. L’effetto della presenza di azoto rimane poco chiaro, e si rendono necessari studi e confronti più dettagliati. Il lavoro è strutturato secondo l’ordine seguito sopra; precede un’introduzione, dove viene introdotta la tecnologia e viene fornita una panoramica sullo stato dell'arte. In ultimo, vengono elaborate alcune conclusioni ed un confronto con lavori simili, che colloca il materiale nello stato dell'arte degli elettrodi per batterie a flusso al vanadio.