Kesterite CZTS films via Cu-Zn-Sn electrodeposition followed by sulfurization

Photovoltaic (PV) solar cells are among the fastest growing alternative energy technologies. The number of commercial installations has witnessed an exponential growth since 1975, reaching a global operating capacity of 177 GW in 2014, and has the potential to generate 10% of the current global power requirement. Unfortunately, the PV market is dominated by relatively high cost Si based solar cells, with a limited share of thin film devices reliant on semiconductor compounds that are toxic like CdTe, or using globally scarce elements such as In in Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS). Global expansion of the PV market should benefit from the development of earth abundant, environmentally friendly and low cost semiconductor based solar cells such as kesterite Cu2ZnSnS4 (CZTS) compound. CZTS absorber layer material is attractive for photovoltaic applications due to its strong light absorption and the suitable band gap. CZTS has a band gap similar to commercially available, 21.7% efficiency, CIGS based solar cells; however, the record efficiency of CZTS (Se) based solar cell at present is 12.6%, low if compared to CIGS based solar cell. At the current stage of CZTS development, the lower efficiency of CZTS in comparison with CIGS based solar cells can be essentially traced back to the lower phase purity of the former, due to the facilitated formation of secondary phases. However, the phase purity is not the only cause of reduced efficiency. Another important aspect is disorder in the CZTS layer, where the Cu and Zn cation sites in the Z = 1/4 and Z = 3/4 planes (for the space group I4), also plays a key role. The disorder in the CZTS crystal causes band gap fluctuations which lower the open circuit voltage, hence efficiency. It is therefore important not only to quantify the degree of order in the CZTS layer to better understand material quality, but also to improve knowledge of the growth processes with the aim to develop a production method for CZTS with high phase purity and superior crystal quality. A solution-based hydrazine process followed by selenization/ sulfurization has led to the highest power conversion efficiency, using Cu-poor and Zn-rich CZTSSe material. Electrochemical deposition followed by sulfurization/selenization is also among the most promising synthesis methods, considering its ability to closely control composition, the potential for scale-up, and the high utilization of the raw elements. The current record efficiency for electroplated CZTS (7.99%) has been obtained by sulfurization of electrodeposited stacked metal layers. Recently, a CZTS layer formed via sulfurization of a ternary alloy grown by pulsed deposition reached 6.28% efficiency, mostly due to the improvement of compositional uniformity. However, even with this two-stage process, it is difficult to obtain phase pure CZTS. The first problem is the loss of elements occurring during the sulfurization process ; in particular, the evaporation of Sn compounds above 230 °C; in some cases however the loss of Zn has also been reported. The second problem is the decomposition of CZTS into binary and ternary compounds during sulfurization and the successive cooling process, particularly at the surface region. Despite the large body of work available on the compositional control of ternary alloys for CZTS layers, an assessment of the compositional deviation from stoichiometry on the loss of elements and on the formation of secondary phases in CZTS layers for electrodeposited alloys is still missing. The aim of the present work is to achieve a better understanding of the influence of precursor alloy composition and sulfurization temperature on the formation of secondary phases due to elemental losses during sulfurization and cooling. In this work, we grow Cu-Zn-Sn layers and we sulfurize these metallic layers at 500 °C or 550 °C to form the CZTS kesterite phase. The sulfurization temperatures were chosen high enough to induce the transformation of ZnS and Cu2SnS3 into CZTS, but sufficiently low to avoid secondary phases such as SnS2 . We find that slight changes in the precursor alloy composition significantly affect the loss of elements, hence hindering the growth of phase pure CZTS layers. We also observe different compositional shifts for precursor alloys with same initial composition but grown at different electrochemical potentials. X-ray diffraction, Raman Spectra and photocurrent show that, within the compositional range investigated, increasing Zn/Sn ratio improved phase purity, crystal quality and photo- electrochemical response. Sulfurization at 550 °C resulted in zinc loss from the layers, but phase purity and crystal quality were better than those sulfurized at 500 °C. The best photoelectrochemical response, 0.99 mA/cm2 at -0.95 V (vs. MSE), under 1.5AM illumination, was obtained for CZTS layer sulfurized at 550 °C.

Le celle solari fotovoltaiche (PV) sono tra le tecnologie di energia alternativa con la crescita più rapida. Il numero di installazioni commerciali ha visto una crescita esponenziale dal 1975, raggiungendo una capacità operativa globale di 177 GW nel 2014 e ha il potenziale per generare il 10% dell'attuale fabbisogno energetico globale. Sfortunatamente, il mercato fotovoltaico è dominato da celle solari a base di Si relativamente costose, con una quota limitata di dispositivi a film sottile che dipendono da composti semiconduttori tossici come CdTe o che utilizzano elementi scarsi a livello globale come In in Cu (In, Ga) ( S, Se) 2 (CIGS). L'espansione globale del mercato fotovoltaico dovrebbe beneficiare dello sviluppo di celle solari a base di semiconduttori a basso costo, ecocompatibili come il composto di kesterite Cu2ZnSnS4 (CZTS). Il materiale dello strato assorbitore CZTS è attraente per le applicazioni fotovoltaiche grazie al suo forte assorbimento della luce e all'adeguato gap di banda. CZTS ha un gap di banda simile a quello disponibile in commercio, efficienza del 21,7%, celle solari basate su CIGS; tuttavia, l'efficienza record delle celle solari basate su CZTS (Se) al momento è del 12,6%, bassa se confrontata con le celle solari basate su CIGS. Nella fase attuale dello sviluppo CZTS, la minore efficienza di CZTS rispetto alle celle solari basate su CIGS può essere essenzialmente ricondotta alla purezza di fase inferiore della prima, a causa della formazione facilitata di fasi secondarie. Tuttavia, la purezza di fase non è l'unica causa di efficienza ridotta. Un altro aspetto importante è il disordine nello strato CZTS, dove anche i siti dei cationi Cu e Zn nei piani Z = 1/4 e Z = 3/4 (per il gruppo spaziale I4) svolgono un ruolo chiave. Il disordine nel cristallo CZTS provoca fluttuazioni del gap di banda che abbassano la tensione del circuito aperto, quindi l'efficienza. È quindi importante non solo quantificare il grado di ordine nello strato CZTS per comprendere meglio la qualità dei materiali, ma anche migliorare la conoscenza dei processi di crescita con l'obiettivo di sviluppare un metodo di produzione per CZTS con elevata purezza di fase e qualità dei cristalli superiore. Un processo a base di soluzione di idrazina seguito da selenizzazione / solforizzazione ha portato alla massima efficienza di conversione di potenza, utilizzando materiale CZTSSe povero di rame e ricco di zinco. La deposizione elettrochimica seguita dalla solforizzazione / selenizzazione è anche tra i metodi di sintesi più promettenti, considerando la sua capacità di controllare da vicino la composizione, il potenziale di ingrandimento e l'elevato utilizzo degli elementi grezzi. L'attuale record di efficienza per CZTS elettrodeposto (7,99%) è stato ottenuto mediante solforazione di strati metallici sovrapposti elettrodepositi. Recentemente, uno strato CZTS formato mediante solforazione di una lega ternaria cresciuta per deposizione pulsata ha raggiunto un'efficienza del 6,28%, principalmente a causa del miglioramento dell'uniformità compositiva. Tuttavia, anche con questo processo in due fasi, è difficile ottenere la fase pura CZTS. Il primo problema è la perdita di elementi che si verificano durante il processo di solforizzazione; in particolare l'evaporazione di composti Sn superiori a 230 ° C; in alcuni casi, tuttavia, è stata osservata anche la perdita di Zn. Il secondo problema è la decomposizione di CZTS in composti binari e ternari durante la solforizzazione e il successivo processo di raffreddamento, in particolare nella regione superficiale. Nonostante l'ampia mole di lavoro disponibile sul controllo compositivo delle leghe ternarie per gli strati CZTS, manca ancora una valutazione della deviazione compositiva dalla stechiometria sulla perdita di elementi e sulla formazione di fasi secondarie negli strati CZTS per le leghe elettrodeposite. Lo scopo del presente lavoro è quello di ottenere una migliore comprensione dell'influenza della composizione della lega precursore e della temperatura di solforazione sulla formazione di fasi secondarie dovute a perdite elementari durante la solforizzazione e il raffreddamento. In questo lavoro, coltiviamo strati Cu-Zn-Sn e solforizziamo questi strati metallici a 500 ° C o 550 ° C per formare la fase della kesterite CZTS. Le temperature di solforazione sono state scelte abbastanza alte da indurre la trasformazione di ZnS e Cu2SnS3 in CZTS, ma sufficientemente basse da evitare fasi secondarie come SnS2. Scopriamo che lievi variazioni nella composizione della lega precursore influenzano significativamente la perdita di elementi, ostacolando quindi la crescita degli strati di fase pura CZTS. Osserviamo anche diversi spostamenti compositivi per leghe precursori con la stessa composizione iniziale ma cresciute con diversi potenziali elettrochimici. La diffrazione di raggi X, Raman Spectra e fotocorrente mostrano che, all'interno della gamma compositiva studiata, l'aumento del rapporto Zn / Sn ha migliorato la purezza di fase, la qualità dei cristalli e la risposta fotoelettrochimica. La solforazione a 550 ° C ha comportato una perdita di zinco dagli strati, ma la purezza della fase e la qualità dei cristalli erano migliori di quelle solforate a 500 ° C. La migliore risposta fotoelettrochimica, 0,99 mA / cm2 a -0,95 V (contro MSE), con illuminazione a 1,5 AM, è stata ottenuta per lo strato CZTS solforato a 550 ° C